Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Нокс Р. -> "Симметрия в твердом теле" -> 73

Симметрия в твердом теле - Нокс Р.

Нокс Р., Голд А. Симметрия в твердом теле. Под редакцией Григоровой В.А. — М.: Наука, 1970. — 424 c.
Скачать (прямая ссылка): simvtvtel1970.djvu
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 144 >> Следующая


H = Ho+2>Vr(q)4r + %Vrs(q)y\rr\s+ ...

г rs

Здесь величины Vn Vrs зависят только от координат электронов, а кинетическая энергия включена в оператор Я0.

Обозначим через E0 энергию вырожденного электронного состояния, а через фр — полный набор ортогональных функций, удовлетворяющих уравнению

//0фр = ?,0фр.

Когда ядра принимают конфигурацию Q, уровень E0 может

214

ГА ЯН, Э ТЕЛЛЕР

либо расщепиться на несколько различных уровней ?а, либо просто сместиться (без снятия вырождения). Конфигурация Q0 может быть устойчивой по отношению ко всем смещениям ядер, только если каждый из энергетических уровней Еа имеет минимум при Q = Qo Обозначим вклад в возмущенную энергию ?а, происходящий от члена У, Vгц , через Е[а> положив

Как известно из теории возмущений, величины Ea представляют собой собственные значения матрицы возмущения с элементами

Отсюда ясно, что если E есть собственное значение матрицы возмущения для данного набора величин г|г, то —E есть собственное значение для конфигурации, получающейся при изменении знака всех величин г|г. Таким образом, конфигурация Q0 не может быть устойчивой, если не все собственные значения рассматриваемой матрицы равны нулю (т. е. если матрица возмущения не есть нуль-матрица).

Если представление группы симметрии конфигурации Qo, по которому преобразуются произведения ф*Угфа, не содержит

единичного, то интегралы J<PpV/padT обращаются в нуль, ибо

они должны быть инвариантны относительно всех преобразований симметрии. В противном случае рассматриваемые интегралы, вообще говоря, отличны от нуля. Нормальные смещения Г|г можно выбрать так, чтобы величины V7 преобразовывались по неприводимым представлениям V группы симметрии. Вырожденные волновые функции фр будут образовывать базис представления Ф группы симметрии; это представление, вообще говоря, будет неприводимым. Как показал Вигнер [3], исключение составляет случай вырождения, связанного с инвариантностью волнового уравнения относительно инверсии времени. Указанная инвариантность может привести к «случайному» вырождению, когда волновые функции, соответствующие данному уровню энергии, преобразуются по представлению, равному сумме двух неприводимых. Для наших целей, однако, можно рассматривать это двойное представление Ф так же, как если бы оно было простым. Тогда можно показать, что если ограничиться случаем орбитального вырождения (т. е. не рассматривать спиновые волновые функции), то представление Ф и, следовательно, волновые функции фр можно всегда выбрать веще-

г

E0 + Ea+ ...

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. I



ственными. Произведения фр^гфо линейно независимы меется, за исключением случая

Эти произведения будут преобразовываться по представлению, равному произведению представлений У[Ф2], где символ [Ф2] обозначает представление симметричного произведения представления Ф самого на себя [4]. Таким образом, при наличии не полностью симметричного нормального смещения, для которого представление У[Ф2] содержит единичное, симметричная конфигурация Q0 будет неустойчивой.

Эти общие соображения можно проиллюстрировать с помощью двух примеров, обсуждавшихся в разделе I. Для первого из них при произвольном положении ядер на оси молекулы группа симметрии есть группа С?>. В этом случае имеется бесконечный ряд вырожденных двумерных неприводимых представлений Eu E2, Ek, ... Можно показать [5], что симметричное произведение представления Ек самого на себя равно

где Ai — единичное представление. Плачек [6] показал, что для линейных конфигураций ядер все не полностью симметричные колебания принадлежат типу Ex. Из соотношения

видно, что произведение V[Q)2] никогда не содержит единичного представления А\ для любого не полностью симметричного колебания и для любого вырожденного электронного состояния Ф. Таким образом, как уже отмечалось, свойства симметрии системы в данном случае не исключают возможности существования устойчивой линейной конфигурации ядер в любом вырожденном электронном состоянии.

Во втором примере ситуация обратная. Здесь группа симметрии есть Da и имеются лишь два вырожденных представления, Eg и En (индексы g и и характеризуют четность представления при инверсии относительно центра симметрии, индекс и относится к нечетному представлению). Оба эти представления двумерны. Из работы Вигнера [2] следует, что для квадратной конфигурации возможны следующие типы не полностью сим метричных смещений: B\g, В\и, B2g и Еи. Как можно показать,

[El} = Ai + E2k,

Ei [El] = Ei {Ai + E2k) = Е\ + E2k+\ + Е2/і-\

Поскольку, далее, B\g = В<

216

Г. А. ЯН. Э. ТЕЛЛЕР

содержат единичное представление A\g. Следовательно, для любого типа вырожденного электронного состояния квадратная конфигурация неустойчива относительно нормальных смещений типа B\g или B2g. Нетрудно убедиться, что смещение ядер, рассмотренное в нашем примере, принадлежит к типу B2g.

4. Доказательство общей теоремы

Теорема, которую нам предстоит доказать, состоит в следующем: для всех конфигураций, исключая полностью аксиально симметричные, и для любого вырожденного однозначного представления группы симметрии всегда имеются не полностью симметричные нормальные смещения ядер, преобразующиеся по таким неприводимым представлениям V1 что произведение V[Q)2] содержит единичное представление. Иначе говоря, надо доказать, что приведенная форма представления [Ф2] содержит по крайней мере одно из представлений V.
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 144 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed