Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
другой и знание одной из этих матриц ведет к получению остальных при
помощи простых соотношений (4.2).
Хотя проблема обсуждается на примере спектра поглощения, полученные
результаты применимы в равной мере к анализу спектров испускания. Более
того, можно непосредственно вычислить распределение интенсивностей в
спектре испускания, исходя из анализируемого спектра поглощения, и
наоборот.
(Д-%= J - * sik. (6.13)
207
§ 7. Геометрическая конфигурация возбужденного состояния-
Согласно принципу Франка - Кондона относительные интенсивности вибронных
полос зависят от изменения геометрии молекулы в результате электронного
перехода. Следовательйо, из анализа распределения интенсивностей можно
получить сведения о геометрии молекулы в возбужденном электронном
состоянии.
Обычно для описания положения ядер в молекуле вводят так называемые
естественные координаты [305, 306], в качестве которых обычно выбирают
приращения длин связей и приращения углов между связями. Естественные и
нормальные координаты линейным образом выражаются друг через друга: г =
Lq. Методы расчета матрицы L для основного состояния молекулы хорошо
разработаны. Элементы матрицы L для основного электронного состояния
молекулы определяются из анализа ИК-спектров [264-269, 272].
Нормальные координаты возбужденного электронного состояния связаны с
нормальными координатами основного согласно уравнению (2.4). Обращая это
соотношение, находим q = = S~xq' - S_1d. В естественных координатах имеем
г = LS'xq - - LS'd. Естественные координаты равновесной конфигурации
возбужденного состояния получаем, полагая q' = 0. Следовательно,
геометрическая структура возбужденного состояния легко находится по
известной матрице L и параметрам, описывающим эффект Душинского [300]:
Грани = - LS^d. (7.1)
Знак в (7.1) несуществен ввиду произвольности знака б (6,8). Так как
параметры S и б, вообще говоря, неоднозначно определяются из
экспериментальных данных, то существует несколько возможных структур
возбужденного состояния.
Для правильности интерпретации результатов необходима дополнительная
информация, например анализ ротационной структуры полос. Отметим, что
если молекула обладает группой симметрии, которая не нарушается при
переходе, то в формулу (7.1) входят только полносимметричные колебания.
Действительно, для неполносимметричных колебаний d = 0, а матрицы L.n'S
из-за свойств симметрии имеют блочно-диагональный вид. В (7.1) входит
только блок матрицы S, связывающий полносимметричные координаты молекулы
в основном и возбужденном состояниях, и блок матрицы L, описывающий
симметричные естественные координаты. Таким образом, наличие группы
симметрии молекулы понижает размерность системы (7.1) и позволяет для
восстановления геометрии возбужденного состояния использовать весь набор
только полносимметричных колебаний. ' :.yj
208
§ 8. Запрещенные электронные переходы -
Запрещенные электронные переходы, для которых в приближении Борна -
Оппенгеймера выполняется условие
Ке'е (Яо) = 5 'Fe'V, g0) MeYe(x, g0) dxx 0, , (g:i}
где ?e (x, q) - электронная волновая функция, Me - оператор
электрического дипольного момента, dxx - элемент электронного
конфигурационного пространства, возможны в многоатомных молекулах по той
причине, что в них могут возбуждаться неполносимметричные колебания,
понижающие симметрию молекулы по сравнению с равновесной (до). При этом
произведение колебательных волновых функций | г>У и | ц')>
неполносимметрично по отношению к тем операциям симметрии, к которым
неполносимметрично выражение МеЧе (или по крайней мере одна из его
компонент).
Следуя Герцбергу и Теллеру [275], разложим электронный момент перехода
JEte'e (я) в ряд по нормальным координатам около положения равновесия
ядер молекулы. Соответствующее разложение матричного элемента момента
перехода <("У | Ие>е (g)| v)> будет, с учетом (8.1), иметь вид
л'"
<у |.Ke'e(g)|"> = ^ Са<ц'|да|^> + . .., (8.2)
а=1
где са = (дЛе'е (я) /дЯа) о. Суммирование в (8.2) ведется только по
неполносимметричным координатам да, так как для полносимметричных
координат (дИе/е (?)/9gs)o = 0 (IVа - число неполносимметричных мод).
Кроме того, фактически только те да в (8.2) следует принимать во
внимание, присутствие Которых удовлетворяет групповым правилам отбора.
Если симметрия молекулы не меняется в результате электронного перехода,
то, как указано выше, матрица S (2.4) принимает блочно-диагональный вид.
При этом каждый блок описывает эффекты смешивания координат,
преобразующихся по' одному и тому же неприводимому представлению точечной
группы симметрии молекулы. В этом случае матричный элемент <v' | ga |
v>y, входящий в (8.2), также факторизуется:
<V'\qa\v'> = <v\\-Vt'>(Va\qa\'"a'>- - _(8-3)
Здесь vs и va - совокупность квантовых чисел, отвечающих
полносимметричным и неполносимметричным колебаниям соответственно. ,
:
Выделение интеграла перекрытия (vs | для полносимметричных колебаний типа
(8.3) было получено Крейгом [287] при анализе спектра бензола. Отметим,
