Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
существенным.
Применим изложенную выше схему к расчету распределения интенсивностей
некоторых вибронных серий, возникающих в спектре бензола в результате
запрещенного электронного пере? Хода В2и - Alg в системе 2600 А.
Интенсивности вибронных полос в прогрессиях полносимметричных колебаний
для серий А, В, Е, М (обозначения по Ингольду [308]) известны
экспериментально [307-311].
Рассчитаем, следуя (8.3), распределение интенсивностей для этих полос
[300]. Для этого по формулам (6.1) находим величины и, 9 As, используя
экспериментальные значения относительных интенсивностей q (ls; 0) и q
(2S; 0)7 Интенсивности остальных йереходой вычисляем по (6.2) или (6.2а).
И качестве критерия применимости гармонического приближения вычисляем по
формуле (6.5) теоретическую сумму Sreap относительных интенсивностей всех
возможных полос данной
оо
прогрессии: 5теор = ^ q (vs; 0) - и сопоставляем ее с сум-
=°
мой ¦S'aKcn относительных интенсивностей экспериментально зафиксированных
полос. Разность А'теор - А'экоп показывает, какова
Таблица 1
' Интенсивности вибронных полос в системе ,2600 А спектра бензола (13-
серия)
. г ' . . . , - . . ¦ - Относительная интенсивность
- ' Частота, СМ"* Колебательное отнесение [308] эксперимент [308]
теория эксперимент [309] теория
39 560,8 4 1,000 1,000 1,00 1,00
*0 482,7 4. 1,126 1,126 1,31 1,31
Н402,3 ^2 0,906 0,906 0,89 0,89
42 318,3' ?° *3 0,342 0,597 0,46 0,41
43 241,3 . р0 - 0,348 - 0,15
44164,3 • S-k45 087,3 * , , ро ,, ; ; /5, * : р0 J 6 , -' 0,183 0,092
0,04 0,01
Ш
Таблица 2
Интенсивности вибронных полос в системе 2600 Л спектра бензола (17-серия)
Относительная интенсивность
Частота, см-* Колебательное отнесение [308] эксперимент [308]
теория
39134,2 *8 1,00 1,00
40 050,2 и\ 1,46 1,46
40 968,5 , VI 1,77 1,77
41884,5 VI 1,15 1,80
42 800,9 VI 1,00 1,68
43716,6 VI 0,28 1,45
44 639,6 VI - 1,19
Таблица 3
Интенсивности вибронных полос в системе 2600 А спектра бензола (Л-серия)
Относительная интенсивность
Частота, см-1 Колебательное отнесение [308] эксперимент [308]
теория
37 481,9 1,000 1,000
38 407,0 В\ 1,309 1,309
39 330,6 4 0,833 0,833
40 250,4 В°з 0,763 0,343
41173,5 4 0,131 0,103
42 096,5 В°ь - 0,024
43 019,5 в°6 - 0,004
43 942,5 в* - 0,001
возможность наблюдения следующих полос данной прогрессий. Результаты
вычисления приведены в табл. 1-5.
Согласие с экспериментом удовлетворительное. Более тщательный анализ
потребовал бы учета вклада второго порядка по эЛект-ронно-колебательному
взаимодействию (см. (8.9)). Для этого необходимы более точные
эксперименты по относительным интенсивностям.
"213
Таблица 4
Интенсивности вибронных полос в системе 2600 Л спектра бензола
(М-серия)
Относительная интенсивность
Частота, СМ"* Колебательное отнесение [308] эксперимент [308]
теория эксперимент [309] теория
38343,4 < 1,000 1,000 1,00 1,00
39255,1 М\ 1,454 1,454 1,14 1,14
40177,7 м°2 1,121 1,121 1,00 1,00
41099,7 Ml 0,424 0,608 - 0,73
42018,9 Ml 0,166 0,260 - 0,48
42941,9 Ml - 0,093 - 0,29
43864,9 Ml - 0,029 - 0,16
44787,9 м° - 0,008 - -
45710,9 M°8 0,002 - -
Таблица 5
Интенсивности вибронных полос в системе 2600 Л спектра бензола
(А-серия)
Относительная интенсивность
Частота, Колебательное пары раствор
см~' отнесение [308] эксперимент [311] теория эксперимент [310]
теория
38612,2 Л°о 1,000 1,000 1,000 1,000
39534,2 4 1,344 1,344 1,452 1,452
40456,0 А0 2 1,034 1,034 1,122 1,122
41377,9 А0 л3 0,534 0,592 - 0,612
42297,9 д0 4 0,206 0,280 - 0,264
43215,8 Д° 5 0,060 0,115 - 0,095
44133,0 4 0,017 0,042 - 0,030
45050,4 4 - 0,014 - 0,009
45973,4 4 - 0,005 - 0,002
§ 9. Вибронный переход в трехатомной молекуле вида XYa
Нелинейная молекула вида XY2 имеет форму равнобедренного треугольника с
атомом X при вершине. Эта молекула обладает тремя нормальными колебаниями
м1; м2, <в3. Молекула допускает точечную группу симметрии C2v, состоящую
из преобразований:
214
тождественного, отражения в плоскости молекулы, поворота на 180° вокруг
высоты, опущенной на основание треугольника, и, наконец, отражения в
плоскости с поворотом на 180°. Оказывается, что два колебания, оц и а>2,
являются полносимметричными, а колебание а>3 неполносимметрично - его
нормальная координата меняет знак при повороте и не меняет при отражении
в плоскости. Если симметрия молекулы сохраняется при вибронном переходе,
то, очевидно, мода ю3 не может смешиваться с полносимметричными модами.
Это приводит к тому, что матрица S, описывающая эффект Душинского,
превращается в матрицу поворота на угол % вокруг оси 3 в пространстве
нормальных координат. Свойства симметрии моды о>3 требуют обращения в
нуль третьей проекции вектора d, входящего в (2.4). Вибронный переход,
сохраняющий симметрию, приводит к изменению частот, положений равновесия
и смешиванию только двух полносимметричных мод, 0^ и о>2, а мода о>3
может претерпевать в результате перехода только изменение частоты. Таким
образом, полносимметричные колебания описываются двумерным осциллятором
