Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
[88]:
д(2п^0) = (Д;Г[(2п)!Г(22"п!)а[^'/5(^)]2; q(2n -t 1;0) =
<7(1*;0)(Д;)2"[(2п + 1) I]'1 .
Формула типа (4.10) была использована ранее в работе [295] при
рассмотрении вертикальной ионизации из основного состояния молекулы, а
также в работе [303] в применении к анализу спектров сопряженных молекул.
Формула (6.2) позволяет обобщить на рассматриваемый случай формулу
Герцберга - Теллера для одномодовой парциальной интенсивности 0 - 0-
перехода:
-3-т? (ОЮ) 2"Х-
= (1 - 4Дк')'/г ехр . .
v ' 1 + 2Д.
2 [Рга (1 - ехр \- [{1 -Рр] 6]2fc l . (6.5)
кк J
Правило сумм типа (6.5) оказалось полезным при анализе экспериментальных
интенсивностей вибронных переходов в нелинейной молекуле типа XY2 (см.
[294]). Оно может служить критерием применимости гармонического
приближения.
Следующим этапом применения излагаемого метода является анализ переходов
вида v^vl - 0 с возбуждением двух колебательных мод в конечном
электронном состоянии. В этом случае по измеренным относительным
интенсивностям q (lk; 0), q (If, 0) находятся, в соответствии с формулой
(6.3), эффективные сдвиги [(1 - Р)6]к и [(1 - ^)б]г. Затем с учетом
экспериментально найденной величины интенсивности перехода 1А1 г - 0
вычисляются не диагональные элементы матрицы Р:
Ры = ± ад* (1*1,; 0) - qV. (1*; 0)gv. (1Х; 0)]. (6.6)
V ' ¦ - - • '
Недиагональные элементы матрицы Р служат мерой нефактори-
.зуемости- интегралов перекрытия (уk, v\ | 0> в произведение двух
.интегралов перекрытия типа (4.10).
__ С помощью производящей функции (4.1) несложно получить аналог формулы
Герцберга Теллера для двухмодовой парциаль.
205
ной интенсивности 0 - 0-перехода:
X ехр { - [(1 - Л,)[(1 - Р)8]? + 2РЫ[( 1 - ^)6]fc[(l - m +
+ (1 - Р,,)[( 1 - P)6]f] [(1 - Ры)'(1-Рц) - №}• (6.7)
Таким образом, для полного нахождения элементов матрицы необходимо
измерить относительные интенсивности 2N + 1liN (N - - 1) вибронных
переходов вида - О, 2V - 0, 1,1 , - 0, к, I = = 1, 2, . . N, причем
диагональные элементы находятся по формуле (6.4), а недиагональные - по
формуле (6.6). Вектор б находится затем из (6.3):
Следует отметить, что описанная выше процедура нахождения величин Pki и
неоднозначна. Это связано с произволом в выборе знака интеграла
перекрытия, полученного из интенсивности рассматриваемого перехода (см.
также обсуждение этой проблемы в работе [288]).
Для нахождения по матрице Р матрицы S (2.4) необходимо решить уравнение
(см. (4.2))
Это эквивалентно решению задачи о нахождении ортогональной матрицы S,
диагонализирующей матрицу W' = Ха- (Р~г - ?)Ха-, т. е.
Тем самым по экспериментальным значениям относительных интенсивностей
некоторых вибронных полос полностью восстановлено преобразование
Душинского (2.4).
Вышеприведенный анализ может быть эквивалентным образом сформулирован в
терминах матриц Q и R, если в качестве экспериментально задаваемых
интенсивностей принять интенсивности переходов вида 0 - 1Ь 0 - 2г, 0 -
1Д;- из начального электронного состояния, в котором возбуждены одна или
две моды, в конечное бесколебательное электронное состояние. При этом
формулы (6.1), (6.2), (6.2а,) (6.4) сохраняют свой вид с интенсивностями
q (0; i>j), а формула (6.3) запишется в виде (i?6)i = =2~lq (0; 1 i).
Аналог формулы (6.5) в терминах Qn, щ и будет
N
S* = 2~v*2(l-P)*,y/'(1,;0).
1=1
(6.8)
5TTS = Х^.
Вектор d находится по известному из (6.8) вектору б:
d = Ха-б
(6.10)
(6.9)
иметь вид g (Q: 0)
Jj Q(°'vi)
"i=°l
2u.A. \ __
1-2 aJ~
ml
= 2 [(?н(1 - ^iOl'/.exp
1 -Qi
Элементы Qkt вычисляются по формуле (6.6), где следует сделать замены
Pki~+Q]ti, [(i - Р)8]к(R8)k; q( 1*, 1г; 0)
(0; lfc, 1;), q (1; 0)->-<7(0; 1). С помощью таких же замен получается
аналог формулы (6.7). Тем самым будет полностью определена матрица Q.
Можно показать в общем виде, что замены ю;- "-" со), S <-> S переводят
выражения с матрицей Р в соответствующие выражения для матрицы Q. Так,
матрица S преобразования (2.4) находится из условия диагонализации 51T4S'
= квадратичной формы W = %(_о (Q~x - Е)%а. С нахождением элементов
матрицы S по формуле (4.2) получают матрицу R, после чего вектор 8
находят из соотношения
б4 = 2-*/.| (R-'teq* (6.11)
j=i
(Знак минус в (6.11) опущен ввиду указанной выше неопределенности в
выборе знаков интегралов перекрытия.) Вектор d из преобразования (2.4)
вычисляется затем по (6.10).
Обратим внимание на ряд преимуществ оперирования с матрицей R при анализе
данного спектра. Если найдены экспериментально интенсивности переходов
вида 1к - 1,, когда в начальном и конечном электронных состояниях
возбуждено по одному колебательному кванту, то ]] R ]] находится из
соотношения
Piu = ±V. [<7,/г(1*; 10 - gV-(ift; 0) gV. (0; 10]. (6.12)
С другой стороны, нетрудно показать, что
Таким образом, знание матрицы R позволяет непосредственно оценить
величину смешивания нормальных координат в результате электронного
перехода (см. (2.4)).
Следует отметить, что матрицы Р, Q, R не являются независимыми одна от
