Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
что момент перехода допускает также дальнейшую факторизацию относительно
тех неполносим-
39?
метричных колебаний, координаты которых не входят в сумму
(8.2). Формула (8.3) позволяет заключить, что характер распределения
интенсивностей во всех прогрессиях данного полносимметричного колебания,
возбуждающегося совместно с различными неполносимметричными колебаниями,
должен быть в рассматриваемом приближении одним и тем же ("скейлинг" в
распределении интенсивностей).
Так, в случае перехода В2и - Aig в бензоле распределение интенсивностей
полос в различных сериях, в которых возбуждается полносимметричное
колебание с частотой = 923 см""1 (см. [308]), должно, в рамках
приближения (8.2), подчиняться указанному скейлингу. Действительно,
экспериментальные данные указывают на некоторое качественное подобие
распределений. Однако количественные расчеты, как показывает табл. 1-5
(см. ниже), не подтверждают достаточно убедительно такого рода скейлинг.
В этой связи учтем феноменологически эффекты второго порядка по
электронно-колебательному взаимодействию, разложив момент перехода до
членов второго порядка по нормальным координатам:
Na N
-(r)е'е (?) " S ^аЯа~\~ (^*^)
а=1 i, j-1
где dtj = 1l<i (d2JRe'e(q)/dqidqj)0. Члены второго порядка отвечают
эффекту электрического энгармонизма [312].
Выделим в (8.4) в квадратичных членах полносимметричные координаты:
N "s Ns Na
dijqiqj = 2 ds^qs^st ~f" S dasqaqs -]- da^qaiqat' (^*^)
i, j==l Sb 82=1 0=1 s"l (Ll,asr=l
Очевидно, члены с qSlqs, вклада в матричный элемент перехода не дают, так
как чисто электронный переход запрещен. Члены вида qaqs преобразуются по
тому же представлению Га точечной группы, что и qa. Следовательно, они
дают ненулевой вклад в матричный элемент, если соответствующее колебание
qa разрешено правилами отбора. Члены вида qaiqai преобразуются по
представлению Га,(r) Га". Они дают вклад в матричный элемент перехода, если
в разложении Га1 (х) Га, на неприводимые представления содержится хотя бы
одно представление Га, удовлетворяющее правилам отбора.
Учет членов второго порядка по электронно-колебательному взаимодействию
аналогичен учету возможности смешивания в матрице S полносимметричных и
неполносимметричных колебаний. Наличие недиагональных блоков в матрице,
описывающих эффекты смешивания координат различной симметрии, указывает
на то, что в возбужденном состоянии точная симметрия основного состояния
будет несколько нарушена. Отметим, что учет этого
210
малого нарушения симметрии может быть произведен путем использования
итерационного метода, описанного в § 5.
Матричный элемент <ц'|Ве-е (q) |ц> с учетом (8.4), (8.5) и в
пренебрежении вкладом от qatqa, принимает вид
Na , , , ^,
<У | Ве е (q) | V) = S Ca <Va | qa | ""> \v'e (1 + ^
pas9s) Vs > , (8.6)
a=l N \ 8=1 / x
где pas = das/ca. В отличие от (8.3), относительные
интенсивности
полносимметричных колебаний определяются теперь неуниверсальным
параметром pas, т. е. существенно зависят от того неполносимметричного
колебания, совместно с которым они возбуждаются.
Таким образом, задача расчета распределения интенсивностей полос сводится
прежде всего к необходимости вычисления матричных элементов вида <г/ ] qj
| г>)>. Выражая оператор координаты qj через операторы уничтожения и
рождения ajt aj, являющиеся генераторами группы динамической симметрии
гамильтониана, получим
<У I Qj I "> = (Й/2Ю;-)1/* {(Vj + 1 )1/'<v' | Vlt . . ., Vj + 1, . . .,
Vjv> +
+ v)u <i>' | Уц . . ., Vj - 1,. . ., vjv>], (8.7)
причем входящие в (8.7) интегралы перекрытия вычисляются но формулам § 4.
Учет вклада членов вида qaiqa, приводит к необходимости вычисления
интегралов перекрытия <"' | qtq] \ v>. Используя опять генераторы группы
G, находим
- (cOjCOj)-'72 [(Vi -f i)4*(Vj + iy/^v^Vt, ...,Vj + i,...,Vj +
+ 1, . . . , Vjv> + v\h(Vj+ -l)1/* <¦*"' I . . . , Vi - 1, . . . ,V}
+ 1, . . .) +
+ (Vi+ 1 у/щ/* < I..., Vi + 1,..., Vj - 1, ...) +
+ (ViVj)lt><v' I..., Vi - 1, ..., Vj- 1,.. •>]. (8.8)
Входящие в (8.8) интегралы перекрытия также вычислены в § 4.
С учетом связи (2.5) операторов ait aj и bk, bj формулы (8.7),
(8.8) могут быть представлены также как результат действия операторов bk,
bj на волновые функции конечного состояния.
Формула (8.6) принимает простой вид в Случае возбуждения, наряду с одним
квантом, подходящего неполносимметричного колебания (целой прогрессии
только одной полносимметричной моды). Из (8.6) с учетом (8.7) находим, в
частности,
<VS, la j -Re'e (g) | 03, 0a> =
где К - множитель, не зависящий от v's, a x't и As введены в (6.1)?
(6.2). Константа у возникает при учете вклада электронно-колебательного
взаимодействия во втором порядке (учет членов вида ЯаЯз) I хотя сама
пропорциональна первой степени этого взаимодействия. Для у справедлива
оценка (^лЮэл/^ядЮкол)1^ гДе Шал и щЯд ^ масса электрона и средняя масса
ядра; <йэл. (c)кол- частоты электронного и колебательного переходов. Из
(8.9) видно, что в случае малых А учет второго члена может быть
