Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Л 0,073. и = 27,78. Приведем значения S, и, вычисленные
как по формулам (10.1), (10.4), (10.5), так и по эксперименталь-
ным- интенсивностям:
'S'xeop ~ 35,38, ^теор = 3,04, OvТеор = 2,34;
. ; *^-8Коп == 33,80, уэксп - 2,93, Пгэксп = 2,79.
Полученные результаты показывают, что правило сумм для S выполняется с
точностью -5%, а для v - с точностью ~ 3%. На самом деле точность
выполнения правила сумм может быть улучшена. Для этого необходимо
измерить интенсивность следующего перехода с v'2 =7. Теоретический расчет
дает для
| <7|0>/<0 | 0> |2 величину 0,54, учет которой приводит к $эксп 34,34,
^ЭНСП -
= 2,99, т. е. к процентной точности. Распределение интенсивностей полос в
спектре является пуассо-
новым (г> ~ а%).
Другим примером распределения Пуассона могут служить интенсивности ряда
серий вибронных полос, возникающих при переходе Вги- Alg в молекуле
бензола. Возможность применения полученных выше формул к случаю
запрещенного электронного перехода вытекает из того факта, что если
данный переход не нарушает симметрию молекулы, то интегралы перекрытия
допускают факторизацию вида <P>,v'a\vJvay = <v't\vsy<Va\va\ Рис. 1. где
v, и va - наборы коле-
бательных квантовых чисел для полносимметричных и Неполносимметричных
мод. При этом начало прогрессии отвечает частоте Q00 + сВаНа. Как
отмечалось выше, введение естественной нормировки в (10.2) позволяет
непосредственно сравнивать формы распределения интенсивностей, Измеренных
в различных экспериментах. ^ г
На рис. 1 сплошная кривая отвечает распределению Пуассона
(10.9)щ учетом (10.3) и (10.6). Точки соответствуют эксперимен-
224
тальным значениям факторов Франка - Кондона
9эксп (и) -
1 fin,
гО
S fi
1)0
где S найдено по формуле (10.1) (см. [301]). Экспериментальные данные,
необходимые для вычислений, взяты из работ [308-311].
Сплошная кривая и значок зола, а штрих-пунктирная и значок А - раствору
бензола.
Указанием на гауссов тип распределения интен-сивностей'(Ю.Н) является
переход в молекуле СЮ2 [290]. Быстрый рост интенсивностей с увеличением v
качественно удовлетворяет критерию выполнимости распределения Гаусса.
На рис. 2 сплошная кривая отвечает параболе
In q (v) =
(V - V)2
2а!
-2~1п (2яст?), (10.12)
V соответствуют спектру паров бен-
а точки представляют экспериментальные значения величин
In (/"0Q00//00Q"0) - In S. Величины v и al находятся из эксперимента по
формулам (10.4) - (10.6) [290], a S - согласно (10.1). Так как
диссоциационный предел находится вблизи энергии Е ж ж Ими, то существует
только левая ветвь параболы.
Следует отметить, что в случае значительного роста интенсивностей с
увеличением v не всегда достигается достаточная точность вычисления
параметров и и А по формулам (10.6). В таких ситуациях величины v vl ol ш
(10.11) могут быть найдены путем проведения по методу наименьших
квадратов параболы
Vv = -
("-
'j?- + 1п5(2яа?)-'/.
где yv находятся по экспериментальным интенсивностям:
Vv = In
fin
fi
"о
Отметим, что величины v и ov, вычисленные по экспериментальным значениям
интенсивностей и частот, позволяют, согласно
8 И. А. Малкин, В. И. Манько
225
(10.4), (10.5), найти параметры и, А, которые, как указывалось в § 6,
необходимы для восстановления параметров преобразования Душинского (2.4).
- -
Полученные правила сумм, как и результаты для самих относительных
интенсивностей, справедливы и в случае колебательной структуры ядерного
у-перехода, связанной с испусканием у-кван-та ядром многоатомной
молекулы. Ряд вопросов, касающихся указанной структуры, обсуждался в
недавних работах [331].
§ 11. Вырожденные вибронные переходы
Принцип Франка - Кондона [273, 274], сформулированный вначале для
двухатомных молекул, был распространен Герц-бергом и Теллером [275] на
многоатомные молекулы. Среди многоатомных молекул имеются молекулы,
содержащие одинаковые атомы и допускающие некоторую точечную группу
симметрии. Тогда различные моды колебаний такой молекулы можно
классифицировать с помощью неприводимых представлений точечной группы
симметрии молекулы. Так как среди неприводимых представлений точечных
групп имеются двумерные и трехмерные, то отвечающие им
неполносимметричные моды обладают двукратно или трехкратно вырожденными
частотами. Характер вибронного перехода существенно зависит от типа
симметрии возбуждаемых мод. Обычно из теоретико-групповых соображений
следует, что для неполносимметричных колебаний невозможно смещение
положения равновесия [275] и при переходе изменяется только частота моды,
в то время как для полносимметричпых колебаний определяющим является
эффект смещения минимума потенциальной энергии [250].
Интегралы перекрытия (ИП) для двукратно и трехкратно вырожденных мод в
случае разрешенного электронного перехода, не нарушающего симметрию
молекулы, рассматривались в работах [316, 317]. Некоторые ИП в
представлении углового момента вычислялись в [312]. В работе [316] на
примере одномерного и двумерного осцилляторов обсуждалось влияние
