Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
состоянии колебания описываются гармоническим потенциалом U0CH (q)\ при
переходе в возбужденное электронное состояние форма потенциала не
изменяется, а происходит только сдвиг на d положения равновесия ?/в03б
(q) - = U0CU (д + d). В этом случае многомерный интеграл перекрытия
превращается в произведение интегралов перекрытия волновых функций,
отвечающих одномерным осцилляторам с одинаковой частотой, но с различными
положениями равновесия. В рамках этой модели пренебрегают, во-первых,
эффектом изменения частоты моды вследствие электронного перехода, во-
вторых, эффектом взаимодействия мод во время перехода, описанным
Душинским [282]. Эффект Душинского приводит в гармоническом приближении к
линейной зависимости координаты одной моды после перехода от координат
всех мод до перехода. Модель применялась для интерпретации вибронных
спектров: примесных центров [283-285], ароматических углеводородов [286],
красителей, молекулярных кристаллов и др. В [250, 261] содержится обзор
экспериментальных и теоретических работ, в которых успешно использовалась
эта модель. Однако еще в работе Крейга [287] на примере молекулы бензола
было показано, как можно использовать принцип Франка - Кондона для
расчета геометрической структуры возбужденного состояния. В этой работе
был вычислен одномерный интеграл перекрытия с учетом изменения частоты и
сдвига положения равновесия. Сравнение экспериментальной интенсивности
полос одной из прогрессий в спектре бензола с вычисленной позволило
определить изменение длины С-С-связи в бензоле.
Принципиальное отличие проблемы вычисления факторов Франка - Кондона для
многоатомной молекулы от случая двухатомной молекулы заключается в
необходимости учета эффекта Душинского [282], состоящего в зависимости к-
й нормальной координаты возбужденного состояния, вообще говоря, от всех
нормальных координат основного состояния. В работе Куна и др. [288] был
развит приближенный метод расчета фактора Франка - Кондона с учетом как
частного эффекта, так и эффекта Душинского. Метод Куна [288] позволяет
посредством итеративной процедуры оценить углы поворота осей нормальных
координат одного электронного состояния относительно осей другого
состояния (углы смешивания нормальных координат), считая их малыми. С
помощью этого метода для нелинейной молекулы ХУ2 оказалось возможным
вычислить изменение длины X-Y-связи и угла между связями. По методу Куна
и др. ряд конкретных расчетов был проведен в работах [289-293]. Точный, а
не приближенный учет угла смешивания дан в работе [294], где в замкнутом
виде вычислен интеграл перекрытия для волновых функций двумерного
191
гармонического осциллятора. В [294] также предложен метод анализа
экспериментальных данных распределения интенсивностей, позволяющий
определить геометрию нелинейной молекулы типа XY2 в возбужденном
электронном состоянии.
Шарп и Розенсток [295] с помощью производящих функций получили некоторые
общие выражения для интегралов перекрытия между волновыми функциями 7У-
мерного гармонического осциллятора и применили их к процессу вертикальной
ионизации некоторых простых многоатомных молекул. Следует отметить, что
выбранная в работе [295] параметризация требует для эффективного
применения аппарата полного анализа данного колебательного спектра.
Зависимость распределения интенсивностей от изменения длин связей
обсуждается в работе [296], а также в обзоре [250], где даны ссылки на
более ранние работы. Отметим также работу [297], в которой показано, что
теоретически непоследовательным является применение теории Герцберга -
Теллера с пренебрежением эффектом Душинского.
Работы [294, 298-301] посвящены изучению многомерных интегралов
перекрытия с позиции динамической симметрии [8, 81]. Основная идея такого
подхода состоит в том, чтобы описать спектр энергии системы как единое
неприводимое представление некоторой динамической некомпактной группы,
которое реализуется на всех состояниях системы. Так как в задаче о
вибронных переходах одно и то же представление реализуется на начальных и
конечных состояниях системы, то амплитуда перехода (интеграл перекрытия)
между ними является матричным элементом представления динамической
группы. При изложении материала в настоящей главе мы следуем работам
[294, 298-302].
§ 2. Вибронные переходы многоатомной молекулы
в гармоническом приближении
В приближении Борна - Оппенгеймера [245] колебания ядер в основном
электронном состоянии молекулы описываются гамильтонианом
N
= а-}, (2.1)
где о j - частота, отвечающая массово-взвешенной нормальной координате
qp, {аг, af) - ataf -f- alap, N - число колебательных степеней свободы
молекулы. Операторы уничтожения и рождения aj и а( обычным образом
выражаются через нормальную координату qi и сопряженный ей импульс рр.
a! = 2J/"
192
Коммутацйонные соотношения имеют следующий вид:
¦?Л [a,-, aj] = 0; [ai, aj] = 0; [ait af] = bi}.
Волновые функции стационарных состояний гамильтониана (2.1) имеют вид
