Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
- (2@ - 1)у (у' | Уг, • •., Vj - 1,..., Улт) +
- (^ГДт) Ы ^ I yi' • • • ' Vi' ¦' ¦ ' ин>- (4-5)
Аналогично, дифференцирование по у* дает (к = 1, 2, . . ,,N)
Если некоторые колебательные моды не возбуждаются в процессе электронного
перехода, то соответствующий интеграл перекрытия сводится к полиному
Эрмита от меньшего числа переменных. При этом можно указать общее правило
редукции, позволяющее сразу написать интеграл перекрытия в этом случае.
Действительно, для получения интеграла перекрытия между колебательными
волновыми функциями начального состояния, в котором не возбуждены i-я, /-
я, . . . колебательные моды, и конечного состояния, в котором не
возбуждены к-я, 1-я, . . . колебательные моды, нужно вычеркнуть в блочных
матрицах, входящих в (4.4), i-ю, j-ю,. . (N + к)-ю, (N + 1)-ю, . . .
строки и столбцы. Оставшиеся матрицы меньшей размерности будут задавать
аргументы соответствующего полинома Эрмита. В частности, получаем
<"' I о> = <01 о> Г п К!Г,/!1 я.' СО; (1 - 2Р)-1 (1 - Р) б.
В случае, когда возбуждены только две моды, интегралы перекрытия
записываются в виде *)
¦) Здесь и в дальнейшем символ | v\, vj > означает состояние, в котором
возбуждены только i-я и ;-я колебательные моды с частотами шь ш j, а
оставшиеся N - 2 колебательных квантовых числа равны 0. Аналогично,
символ | ity> означает возбуждение только одной моды с частотой в данном
состоянии.
N
(4.7)
< v'k, щ 10) = <010) (v'fr! v'iX)-'!* Н ' '(т*,тг'), (4.8)
vk'vl
199
Явные выражения для матричных элементов <0 | vh и <щ |уг> приведены в
[300] и [294].
Если величины эффективных сдвигов (R&)i и [(1 - Р)6]^ обращаются в нуль,
то интегралы перекрытия (4.7) -, (4.9) сводятся к сферическим функциям
(см. формулы (2.20) - (2.22) работы [294]).
Далее, в случае одного отличного от нуля квантового числа получим
<щ|0> = <0|0> (щ!)~1/г( 1Т22>.)п/аЯв> Ы, (4.Ю) Т' = (1 -2/>**)-'/*([1 -
ЭДС, (4.11)
где //Дх)-классические полиномы Эрмита. Подчеркнем, что, несмотря на
возбуждение только одной колебательной моды, формулы (4.10), (4.11) не
сводятся к соответствующим формулам для одномерного осциллятора с
частотой сог или &Д. Элементы матриц Р, Q, R, входящие в (4.3), (4.10),
(4.11), зависят от всех нормальных частот обоих электронных состояний и
могут быть найдены по экспериментальным данным.
Формулы (4.10), (4.11) эквивалентны выражениям, полученным ранее в
работах [295, 303]. При N = 2 выражения (4.7) - (4.11) переходят в
соответствующие формулы, приведенные в работе [294].
Рекуррентные соотношения для интегралов перекрытия с некоторыми нулевыми
квантовыми числами являются следствием общих соотношений (4.5), (4.6).
Приведем наиболее важные из них [300]:
Приведем еще два типа рекуррентных соотношений, которые не являются не
зависимыми от (4.12а), (4.13а) соответственно, но оказываются полезными
при проведении конкретных расчетов
Что касается рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия вида <Ук
| щ)>, то с учетом новой области изменения индексов (к = 1, 2, . . ., N)
они полностью совпадают с такими же рекуррентными соотношениями,
полученными в работе [294] (см. формулы (2.14а) - (2.14d)).
Формула (4.3) для интеграла перекрытия получена без учета принадлежности
молекулы определенной группе симметрии. Существенное упрощение этого
выражения достигается в случав разрешенного электронного перехода,
сохраняющего исходную симметрию молекулы. При этом, согласно лемме Шура,
общий интеграл перекрытия (4.3) факторизуется в произведение интегралов
перекрытия, каждый из которых отвечает типу колебаний, преобразующемуся
по неприводимому представлению точечной группы симметрии. Так, интеграл
перекрытия для полносимметричных колебаний Л-типа будет по-прежнему
выражаться формулой (4.3) с сохранением всех вышеприведенных рекуррентных
соотношений. Рекуррентные соотношения для интегралов перекрытия для
неполносимметричных колебаний //-типа следуют из формул (4.5), (4.6) при
условии 6 = 0. Отметим, что явные выражения для интегралов перекрытия 5-
типа в терминах//-функции получены для TV = 1 и N = 2 в работе [299].
Отметим, что общее выражение (4.3) для интеграла перекрытия будет
справедливым и в том случае, если переход изменяет симметрию молекулы.
, ,
<щ + 1,щ|0> =
Щ
§ 5. Итеративный метод расчета интегралов перекрытия
В случае, когда углы смешивания малы, интеграл
перекрытия (у' \ v) можно разложить в ряд по %Si, коэффициенты которого
выражаются через произведение интегралов перекрытия одномерных
осцилляторов. Подставляя в (3.7) выражение оператора 2 из (3.8) и
разлагая оператор в степенной ряд по параметрам %ki, находим [300]
71 гг(п)
Л v'v 7 Л V V
(п)
п\
(5.1)
где
Т(Л = <v', in | StS\,SxMn | v, in),
C ?l/fn I
M = Yj Xij [ch (t{ - Tj) (ayj - aj a j) + sh (r { - Tj) (ащ - aj aj)],
ij= 1
(5.2)
величина т; введена в (3.9).
Если параметры смешивания Ха равны нулю, интеграл перекрытия (у' | vy
факторизуется в произведение одномерных интегралов перекрытия:
