Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
N
А (0 = U (t) a-fj~x (t) = 23 (m;A' + Ууа?) + и>ц
(3.5)
А\ (t) = U (t) a\u~x (t) = S (4*; + ) + "?,
j=i
где
Wi = 12*/- (et° - ieP').
С помощью интегралов движения можно построить генераторы динамической
группы G = Sp(2NR) Д H(N) нестационарного гамильтониана по формулам
(3.1), (3.2), заменяя в них at на и at на А\- В силу (3.5) новые
генераторы будут связаны со старыми соотношениями
Xд" (t) = U(t)X^U-x(ty, К (0 = ^(*Дд^"ЧО-
Очевидно, что нестационарный квадратичный гамильтониан, описывающий
вибронный переход, линейно зависит от генераторов неприводимого
представления алгебры Ли группы Sp (N, п) Д /\H(N). Таким образом, для
описания вибронного перехода в молекуле будем следовать общей схеме
теоретико-группового подхода, изложенной в [205]. Из результатов § 2 гл.
III следует, что оператор эволюции U(t) является оператором,
принадлежащим группе динамической симметрии G.
С учетом вышеизложенного ясно, что существует оператор 2, принадлежащий
динамической группе G и связывающий операторы at, at и bf> bi
соотношениями вида
bt = 2fa;2; b\ = 2'laf2.
Отметим, что для случаев N = 1, N - 2 явное выражение для
2 в виде функции операторов at и а( приведено в [302, 294].
Оператор 2 связывает состояния начального Ж\п и конечного Жг
гамильтонианов: | v, in) = 2 | v, f). Интегралы перекрытия являются,
следовательно, матричными элементами оператора группы динамической
симметрии:
Д." = W, in | 2 | v, in) = <t"',f | 2 | v, f>. (3.7)
Легко написать явное выражение для оператора 2:' ........
2 = StS$SxSx. (3.8)
196
Здесь оператор сдвига в пространстве нормальных координат имеет вид
St - ехр[(а>1/2Й)'М;(а^ - а;)].
Операторы Sx и SX' растяжения координатных осей в сн^' и со'\г раз
соответственно равны
Sx = ехр [Vat\{a2-at2)]; SX' = ехр [1/2t1 (а2 - af2)],
где
Tj = V2lncoi; r'i = VJncob (3.9)
Наконец, Sx - оператор поворота, отвечающий матрице || S ||.
В случае, когда ортогональная матрица || ||, входящая
в (2.4), (2.5), достаточно близка к единичной и допускает
экспоненциальное представление вида || S^i [| = ехр || -Хкг II) ГДе Хн =
-Хкг - антисимметричная матрица, оператор Sx равен
Sx = ехр
hl=1
§ 4. Интегралы перекрытия и рекуррентные соотношения
Для нахождения интегралов перекрытия (у' | vf) между колебательными
волновыми функциями типа (2.3) начального и конечного электронных
состояний воспользуемся, как и в работах [294, 300], представлением
когерентных состояний [94]. Когерентные состояния | а), реализующие, как
и состояния | Vs}, базис пространства неприводимого представления
динамической группы, определяются как собственные состояния операторов
уничтожения: аг | а) = аг | а). Здесь аг (г = 1, 2, . . ., N) - набор
произвольных комплексных чисел. Явное выражение для когерентного
состояния ./V-мерного гармонического осциллятора имеет вид
N
!">- (лЛ) v 1 (11 W/V) X
3=1
ехр Е [¦~ 4- "г-1+("?¦)hат - -га? - 4-1ai I2]} •
X
Интеграл перекрытия <(Y I аУ между когерентными состояниями начального и
конечного осцилляторов, который .служит производящей функцией для искомых
интегралов перекрытия (у' | V) (см. § .4 гл. III), выражается, согласно
[300], в виде квадратичной
№
экспоненты по а и у*:
(VI а> = <0|0>ехр[ - -|-(| "|* + (Vi2)] X
Г 1 II1- 2Q - 2Я II /"\
X ехр [ - -g- (а у*) I _ 2П ^ 2Р || (v*) + (а у*)
(4.1)
Здесь симметричные положительно определенные матрицы ^иР, а также матрица
R размерами NXN определены следующим образом:
Q = (1 + Jjy1; Р = JQJ; R = QJ, (4.2)
где J = = diag(a)i/!, со^, . . ., со)у), а матрица 5
введена в (2.4). Кроме того, б = dH~l/\ где d - также из (2.4). Матричный
элемент <0 | равен
rN , ч
<0 10> = 2^ [П ] (del Q)4. ехр [ - -L б (1 - Р) б .
Матрицы Р, Q и R для N = 2 приведены в явном виде в [294].
Формула (4.1) для | а) совпадает в случае N = 2 с полученной ранее в
работе [294]. Таким образом, структура производящей функции для
интегралов перекрытия <у' | v)> не зависит от числа колебательных
степеней свободы. Тем самым анализ рассматриваемой проблемы в терминах
когерентных состояний позволяет выявить ряд общих закономерностей,
присущих интегралам перекрытия <v' | v)>. Отметим, что производящая
функция для ./V-мерных интегралов перекрытия <г"' | Vs} рассматривалась в
работе [295].
Разлагая (4.1) в степенной ряд по а и у*, получим наиболее общее
выражение для интеграла перекрытия <v' | через полином Эрмита от 2N
переменных [300]:
N
<v'\v> = <0| 0> ГП W #",*'(<т,т'), (4,3)
3=1
причем /V-мерные аргументы а и т' записываются в виде
П = 2V.II1-2* -2ЙП|-Л 0 IIП (4 4)
\т'/ ^ I - 2Д 1 - 2РI II 0 1 - РII \6/ • \ >
Соотношения (4.3) и (4.4) для N = 2 переходят в соответствующие формулы,
полученные в [294]. Свойства многомерных полиномов Эрмита обсуждаются в
книгах [223, 88].
Рекуррентные соотношения для интегралов перекрытия (4.3) немедленно
следуют из производящей функции (4.1). Так, дифференцирование ее по at
приводит к следующим N рекуррент-
198
R 0 1
ным соотношениям (? = 1,2, . . ., N): <г"' | щ, ¦ • •, Щ + 1,..., идг) =
