Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Малкин И.А. -> "Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем" -> 82

Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.

Малкин И.А., Манько В.И. Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем — М.: Наука, 1979. — 320 c.
Скачать (прямая ссылка): dinamicheskiesimmetriiikognetivniesostoyaniya1979.pdf
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 123 >> Следующая

0>/<0, 010,0> |а и сравнивая
ее с такой же теоретической суммой (см. уравнение (6.5), где параметры
Р22 и [(1 - Р)6]2, входящие в правую часть, уже найдены), мы получаем:
1227 А: ?ЭКсп = 33,80, ?теор = 35,38;
1269 А: Яэксп = 9,82, ?теор = 10,17.
Разность STe0p - iS'gKcn показывает, какая часть интенсивности приходится
на неизмеренные переходы. Сравнение результатов говорит о том, что
iS'gKcn хорошо аппроксимирует iSTe0p.
Этим же способом были проанализированы система полос 7210 А в спектре
поглощения молекулы BS2 [315а] и система 6270 А в спектре излучения
молекулы ZnTl2 [3156]. Расчеты были проделаны в соответствии с
уравнениями (6.2а). В табл. 7 и 8 приведены результаты расчетов. В этом
случае имеем:
7210 A: iS'gKcn = 4,46, f iSTeop = 5,16;
6270 A: iS^^n = 3,1, iSTeop = 3,3.
Проведение более полного анализа возможно для системы полос 1340 А в
спектре поглощения молекулы S02. Прежде всего был определен, согласно
(6.6), параметр Р12, который равен 0,507-10-3. Это означает, что угол
смешивания очень мал: % = = 17,5'. Теперь, подставляя найденный угол % в
соотношение
(9.8), определяемвсе элементы матрицы Ptj. Параметры [(1 - ia)8]1
Таблица 7
Интенсивности вибронных полос в системе 7210 А молекулы
BS2
Частота, см-1 Колебательное / г отнесение Относительная интенсивность
эксперимент теория
13 896 (0,0) 1,00 1,00
14 371 (1,0) 1,08 1,08
14 877 (2,0) 0,98 0,98
15377 (3,0) 0,86 0,75
15878 (4,0) 0,39 0,53
16 376 (5,0) 0,11 0,34
16 877 (6,0) 0,03 0,21
17 367 (7,0) - 0,13
(8,0) - 0,07
219
Таблица 8
Интенсивности вибронных полос в системе 6270 Л молекулы
ZnTl2
Частота, см~* Колебательное отнесение (t?i, г") Относительная
эксперимент интенсивность теория
16 097 (0,0) 1,0 1,0
16 135 (1.0) 1,1 1,1
16 168 (2,0) 0,7 0,7
16 200 (3,0) 0,3 0,3
- (4,0) - 0,1
- (5,0) - 0,03
и [(1 - Р)6]2 вычисляем по формуле (6.3). Интенсивности остальных
переходов вычисляем с помощью рекуррентный соотношений. Интенсивности 02
- 00-перехода были вычислены по формуле
(6.2) и интенсивности 12 - 00-перехода определялись из рекуррентного
соотношения (4.136). Результаты вычислений приведены в табл. 9. Сдвиги и
62 вычисляем, решая систему (6.3), к = 1, 2.
Таблица 9
Интенсивности вибронных полос в системе 1340 Л молекулы
SO*
Частота, см-1 Колебательное отнесение (vj, "2) Относительная
интенсивность j
эксперимент теория
74 599 (0,0) 1,00 1,00
74 948 (0,1) 1,39 1,39
75290 (0,2) 0,71 0,72
75 667 (1,0) 0,91 0,91
76 002 (1,1) 1,27 1,27
76 315 (1,2) 0,65 0,66
- (2,0) - 0,45
- (0,3) - 0,15
Для нахождения геометрической структуры возбужденного состояния молекулы
типа XY2, исходя из известной конфигурации основного состояния, введем
естественные координаты г = = (гх, г2), описывающие полносимметричные
колебания. Здесь есть величина растяжения связей X - Y, а г2 определено
как г2 = = г0Ла, где Да - изменение угла YXY. Естественные и нормальные
координаты связаны посредством матрицы L, г = Lq, явный
219
вид которой следующий [264, 265]:
^ glWl{glCll + ^22) 1/2 gl^l (g\cil + Cl2)~
(r)i (?icn + ^22) 1/2 (r)2 (^2cii + ^гг)-1,/г
Здесь С = |[ Cij || (г, / = 1, 2) - матрица потенциальной энергии 2V =
гСг, элементы которой (пренебрегая с12) находим из секулярного уравнения
ft>i ~Ь п>2 = АцСн -]- Л22С221 a>i(r)2 = (hiih-n - ^12) ?11^22!
Я = II л" || есть матрица кинетической энергии 2Г = гН~хг [265]:
^ = ^7 + -2^(1 + cosa); = ^ + -^(1-cosa);
и и sin а
П12 - "21 =------- ,
х
где nix и ягу - массы атомов X и Y соответственно. Равновесная
геометрическая конфигурация возбужденного состояния относительно
известной конфигурации основного состояния находится из равенства гравн =
LS~xd. Выражая d через 6 согласно (6.10), можно найти, в соответствии с
(7.1), длину и угол связи S-О для возбужденного электронного состояния.
Таким образом, г = 1,483 А и a = 125°30'. Частоты и геометрическая
структура основного состояния, необходимые для вычислений L, были взяты
из работы [288]. Приведем также значения экспериментальной и
теоретической сумм интенсивностей для каждой прогрессии:
Аэксп = 1,91, Атеор = 2,40;
АЭксп = 3,11, Атеор = 3,27.
Для того чтобы подобный анализ можно было выполнить для систем полос 1227
и 1269 А, необходимо дополнительное экспериментальное нахождение
интенсивности перехода 10 - 00.
Таблица 10
Интенсивности вибронных полос в системе 3700А молекулы S02
Частота, см-1 Колебательное отнесение (Oi, Vi) Относительная
интенсивность
эксперимент теория
25776 (0,0) 1,000 1,000
26 137 (0,1) 1,223 1,223
26 494 (0,2) 0,594 0,556
26 682 (1,0) 1,323 1,323
' 27 033 (1,1) 1,602 1,602
- (2,0) - 0,724
220
Изложенная схема может быть применена для расчета в системе полос
поглощения 3700 А молекулы S02 [288]. Результаты приведены в табл. 10.
Для сумм интенсивностей 5те0р и 1?ЭКсп каждой прогрессии получаем:
Аэксп = 2,323, 5те0р = 3,278;
Авксп = 2,817, АХеор = 2,870.
Расчет геометрической структуры возбужденного состояния при-водиД к
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed