Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
следующим значениям длины связи гг угла: г' - 1,490 А, а = 124°,57'. Эти
результаты хорошо совпадают со структурой, найденной с помощью
ротационного анализа [288]. В основном электронном состоянии молекулы S02
длина связи S-О г = = 1,432 А и угол а - 119°32'.
§ 10. Правила сумм для вибронных переходов
В этом параграфе рассмотрим, следуя работе [301], некоторые правила сумм
и предельные распределения интенсивностей, полезные для обработки
экспериментальных данных. Будем рассматривать переходы вида и^ - 0,
обычно отвечающие прогрессии полносимметричных колебаний. В этом случае
интегралы перекрытия выражаются через полиномы Лагерра (6.2а).
В § 6 было найдено следующее правило сумм для факторов Франка - Кондона
*):
Аналогичное выражение в терминах иг и А; имеет место для переходов 0 -
vt. Если сдвиги dk в (2.4) равны нулю и эффект смешивания нормальных
координат отсутствует (Ski = 6fc,), то соотношение (10.1) дает формулу
Герцберга - Теллера [275] для парциальной интенсивности 0 - 0-перехода. В
предыдущих параграфах было показано, что распределение . интенсивностей,
вычисленное с помощью (6.2а), и правило сумм (10.1) хорошо согласуются с
экспериментальными данными.
В последующем будем для определенности рассматривать спектр поглощения,
опустив при этом штрихи и индексы у соответствующих величин. Переход к
случаю спектра испускания
очевиден и сводится к замене (/,.f° //ooS ) (floo/Й v'^i^OO )•
*) Символ | Vi> используется как сокращенная запись колебательного
состояния | 0Х, ..., V\ ,..., 0^>, в котором возбуждена только 1-я
колебательная мода (N - число колебательных степеней свободы). Такое же
соТлашёнйё принято для обозначения вибронных переходов вида Vj/ - 14
между i-м 5а /с-м колебательными уровнями двух электронных состояний (см.
стр. 199). - - I
у
<0
221
Обычно экспериментально измеряют только относительные интенсивности
вибронных полос, поэтому полезно ввести парциальные интенсивности
q{v)==. J<H°>la ,f (10.2)
S I <y I °> I2
v=0
удовлетворяющие условию нормировки 2 4 (v) ~ 1 • При v = О
П
(10.2) переходит в парциальную интенсивность 0 - 0-перехода. Величины
q (и) являются вероятностями возбуждения различных колебательных уровней
и при электронном переходе.
С помощью распределения (10.2) можно вычислить моменты колебательного
квантового числа и:
ОО
н" = s Vnq (v). (10.3)
U=0
Для среднего числа колебательных квантов v и его дисперсии о\ имеем *)
'--г^Ы24 + "4w); (10-4)
- <'¦')" - (j 2Д|- [ (1 _ 2Д)2 + U 1 +2Д ' (1^-5)
Параметры Айн вычисляются по экспериментальным значениям интенсивностей
двух первых переходов, /10 и /20, в спектре поглощения:
"1 . ^ Доо Ло
2Д fi10 7 00
(10.6)
_ 1 Г ^00 110 -р /р Qpo ^20 V
2 L ^10 ^00 \ ^20 ^00 '
и =
Выбор определенного знака в формуле для А обычно фиксируется условием | А
| < г/2.
В работах [311, 314] рассматривались моменты распределения частот
переходов Q"0:
оо
?1п = 2 О"0q (v).
Ограничиваясь линейным приближением Qv0 = й00 + сон, находим среднюю
частоту и ее дисперсию:
?2 = ?200 + сон; а2а = со2ст",
*) Для получения и и г?2 достаточно применить к левой и правой частям
(10.2) оператор D = А д/дА соответственно один и два раза.
222
где v и даются формулами (10.4) и (10.5). В работе [311] величина Q была
связана с геометрией возбужденного состояния молекулы.
Высшие моменты распределения частот могут быть вычислены с помощью
производящей функции
оо
G (z) = ilnzn = (1 - ехр (?1 ooz + ' (10,7)
n=0
где w = ехр (zw), по формуле
|*=0- (10.8)
Если в (10.7) положить Q00 = 0, w = 1, то получим производящую функцию
для моментов у" (10.3).
Рассмотрим теперь некоторые предельные случаи распределения
интенсивностей (10.2), которые оказываются полезными при анализе
эксперимента. Предельные распределения интенсивностей в тех случаях,
когда отсутствует эффект Душинского (Sm = = 8ki) и нет изменения частот
нормальных колебаний (сог- = <щ), а преобразование (2.4) сводится к
сдвигам dk, приведены в [250]. Распределение интенсивностей (10.2) будет
пуассоновым, если
7<Х)7 20 ^00^20
710 ~ 2^0
и интенсивность /10 не является аномально малой. Тогда | А | ->¦ ->¦ 0 и
| и | ->- оо, причем произведение и А остается постоянным. В этом случае
имеем распределение Пуассона
q(v)=?ferZ, (10.9)
где среднее число квантов v равно
_= (1010)
^10 * 00
В другом предельном случае, когда и А 1, || и || 1, (1 -
- 2 | А | ) | и | 1, распределение (10.2) становится гауссовым:
q (v) = (2лalY1!* ехр [- (у - у)2/2<т(r)], (10.11)
где связь среднего числа квантов v и дисперсии ol с экспериментальными
данными приведена в (10.4), (10.5), (10.6).
Сравним полученные выше правила сумм (10.1), (10.4), (10.5), а также
предельные формы распределения (10.12) с экспериментальными данными.
В работе [289] измерены интенсивности полос Оу^О - 000 в спектре
поглощения молекулы S02 в области 1227 А. Вычисление тех же
интенсивностей по формуле (6.2а) привели к прекрасно-
223
аду согласию с экспериментом (см. [294] и табл. 7). В этом случае
