Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
[288]. Полносимметричные колебания в начальном электронном состоянии
описываются в нормальных координатах гамильтонианом вида
Жт --= xh (Pi + р\) + Vs (fifoi + <&ql). (9.1)
Здесь со1 и о>2 - собственные частоты этих колебаний.
В результате электронного перехода конечное колебательное состояние
системы будет характеризоваться гамильтонианом вида
эе, = хк (р! + pi) + V" (cW + cW). (9.2)
Нормальные координаты основного и возбужденного состояний связаны
соотношением [288]
q' = Sq + d, (9.3)
где S - ортогональная матрица 2-го порядка - имеет вид
cos х sin X II - sin х cos x II '
Преобразование (9.3), связывающее нормальные координаты первого и второго
осцилляторов, естественным образом индуцирует линейное каноническое
преобразование операторов рожде-
т
ния и уничтожения первого осциллятора а{, а,- через соответствующие
операторы второго осциллятора. Линейное преобразование (9.3) принадлежит
группе динамической симметрии Sp (4, R)f\H(2) и осуществляется с помощью
унитарного оператора 2, принадлежащего представлению этой же группы: Ьг =
21а,.2; b\ = 2'*"af2, i = l,2. Учитывая структуру преобразования
(9.3), оператор 2 можно представить в виде произведения
215
операторов [294]:
2 = StSiSxSx.. (9.4)
Операторы Sx и SX', соответствующие растяжению осей, даются выражениями
Sx = ехр Р/гИ (af - (af)2)]; SX' = ехр Р/гН (а2 - (aj)2)], (9.5а)
где тг = V2 In a>i, r'i = г/2 In Оператор Sx является оператором поворота
на угол % и, очевидно, задается формулой
S% = ехр [х (- aiа2 + 4%)]. (9.56)
Для интегралов перекрытия стационарных состояний имеем [294]
<у', f | v, in) = (у', f | 2 | v, f) = <y', in | 2 | v, in). (9.6)
Получение фактора Франка - Кондона в данной задаче сводится к вычислению
интеграла перекрытия <Дф, v2 \ vx, v2) для двумерного осциллятора.
Интеграл перекрытия <у | а) между когерентными состояниями представляет
собой гауссов интеграл, который вычислен ранее (см. (4.1)). Амплитуда 00
- 00-перехода равна
<0,0 | 0,0) = 2Д-1 KaVQA)1/. ехр [- 8 (1 - Р)8/2]. (9.7)
Амплитуда v[v2 - г^-перехода была получена в (4.3). Приведем явные
выражения для матрицы Р, входящей в (4.4) (см. [294, 298]):
Р = Д
-1
-wmsin2x ^+^siQ*x
(9.8)
где величина Д есть
Д = (Q^)-1 [(осц + Й1Ж + Q2) + ("2 - (r)i)(^2 - &i) sin2 xi- (9-9) Матрица
Q получается из P посредством замен со,- Q,- и %
-> -X (i = li 2). Матрица R легко находится по формуле (4.2) или (6.13).
Явные выражения матриц Q и R приведены в [294, 298]. Сдвиг 8 связан с d
соотношениями
д1 = УОф(11; Ъг=УЩК<12. (9.10)
Формула Герцберга - Теллера для парциальной интенсивности 0 - 0-перехода
существенно видоизменяется в случае двумерных колебаний. Именно [294],
1 <0, 0 I 0, 0> р = I <0, о I о, о> р =
2 1<";, < I о, о> р 2 1<°.°К,."*>Р
= 4Д-1 У-|g- ехр [-• 8 (1 -Р) 8]. (9.11)
21(1
При S = 0 и х = О выражение (9.11) переходит в произведение двух
множителей, вычисленных по формуле Герцберга - Теллера для двух
колебательных переходов.
При наличии только одной колебательной моды одномодовая парциальная
интенсивность щО - 00-перехода дается (6.5), где к =1. Аналогичные
выражения для перехода 0к2 - 00 следуют из (6.5) в результате замены
индекса к на 2. Формула (6.5) при 6 = 0 и х = 0 дает непосредственно
парциальные интенсивности Герцберга - Теллера 2|^a>1Q1/(co1 + Q,) и
2yrco2Q2/(o>2 + Й2) соответственно. Рассмотрим в качестве примера
некоторые виброн-ные переходы в молекулах S02, BS2 и ZnTl2, следуя [294].
Уоткинсом [289] были выполнены измерения относительной интенсивности
вибронных полос в системах 1227, 1269 и 1340 А в спектре поглощения
молекулы S02. Во всех этих системах щ = = у2 = 0. Вначале рассмотрим
системы 1227 и 1269 А (см. табл. 6). Используя уравнения (6.3) и (6.4),
находим (при условии <7(0,0) = = 1) параметры [(1 - Р)6]2 и Р22 по
измеренным интенсивностям переходов 01-00 и 02-00. Найденные параметры
используем затем для нахождения интенсивностей остальных переходов по
формулам (6.2а). Результаты приведены в табл. 6. Предположение q (0, 0) =
1 в системе 1227 А было независимо проверено путем непосредственного
расчета интенсивности перехода 00 -
- 00 по измеренным значениям интенсивностей переходов 01 -
- 00, 03 -00, 05 -00.
Таблиц а 6
Интенсивности вибронных полос в системах молекулы S02
Система полос, А Частота, см-> Колебательное отнесение (uj, t>2)
Относительная интенсивность
эксперимент теория
78 772 (0,0) 1,00 1,00
79172 (0,1) 2,62 2,62
79 570 (0,2) 3,09 3,09
1269 79 969 (0,3) 2,17 2,15
80 368 (0,4) 0,99 0,96
- (0,5) - 0,29
- (0,6) - 0,02
- (0,7) - 0,006
(0,0) 1,00
81 487 (0,1) 4,07 4,07
81 879 (0,2) 7,70 7,70
82 273 (0,3) 8,96 8,96
1227 82 666 (0,4) 7,14 7,14
83 069 (0,5) 4,40 4,10
83 448 (0,6) 1,73 1,73
" (0,7) 0,54
217
В качестве критерия применимости гармонического приближения можно
использовать правило сумм (6.5). Действительно, вычисляя сумму найденных
экспериментально относительных интенсивностей ?эКсп = 2j | (О, vz 10"
