Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
поступательного движения, приходящаяся на каждую поступательную степень
свободы атома, равна в классическом пределе 7гт или '/г&вТ. Движение
атома происходит в трех измерениях: каждое из них называется его степенью
свободы.
Более общая форма закона равного распределения энергии, относится к
гармоническому осциллятору в классическом пределе. Выше мы показали (см.
(6.72)), что в высокотемпературном пределе т >> Ьа> энергия одномерного
гармонического осциллятора равна т. Этот результат поддается
интерпретации с помощью классической статистической механики (см.
Приложение V). Из всей энергии т доля '/гт является тепловым средним
кинетической энергии, а другая доля */2т - тепловым средним потенциальной
энергии. Такое значение теплового среднего потенциальной энергии
справедливо только для гармонического-осциллятора. Действительное его
значение зависит от вида функции, описывающей потенциальную энергию. Иная
величина получается, например, для ангармонического осциллятора.
Многоатомные молекулы обладают вращательными степенями свобо-
ЭНТРОПИЯ
141
ды, и средняя энергия каждой такой степени свободы равна 1/гт в случае,
когда температура велика по сравнению с разностью энергий вращательных
энергетических уровней молекул. Вращательная энергия является
кинетической (см. задачу 11.9). Линейная молекула имеет две вращательные
степени свободы, которые могут возбуждаться, нелинейная молекула обладает
тремя вращательными степенями свободы.
Задача 11.1. Энергия газа ультрарелятивистских частиц. Ультрареляти-
вистские частицы обладают импульсом р, который удовлетворяет неравенству
рс ^ Мс2, где М - масса покоя частицы. Соотношение де Бройля X = h/p для
квантовой длины волны по-прежнему выполняется. Показать, что средняя
энергия на частицу в невырожденном ультрарелятивистском газе равна Зт,
если е ~ рс, тогда как для нерелятивистского случая она равна 3/2т.
(Интересное обсуждение различных релятивистских проблем содержится в
[45].)
Энтропия
Химический потенциал был определен в гл. 5 посредством производной
энтропии по числу частиц N при постоянной энергии U. Для нахождения
выражения для энтропии идеального газа выразим сначала химический
потенциал в виде функции от N и U, а не от N и т. Для этого учтем, что U
= 3/VVt или т = = 2U/3N. Тогда соотношение (18) для химического
потенциала примет вид
ф = in (N/V) + 3/2 In (ЗяtfN/MU). (24)
Последнее соотношение удобно переписать так, чтобы сгруппировать члены,
содержащие число частиц N:
ф = з/2 in (Зя/г2/МДУ!/з) + 5/2 In N. (25)
По определению химического потенциала имеем
(ж)"," = -т- <26>
Интегрируя (26) при постоянных U и V, получим для энтропии
^ do = ^ dN (-ц/т), (27)
или
о (N, и, V) = J dN (- ф). (28)
Подставив (25) в (28) и использовав интеграл
N
^dN\nN = N\nN - N, (29)
О
находим
a (N, U, V) = %N In - 5hN \nN + %N. (30)
142
ГЛ. 11. ОДНОАТОМНЫИ идеальный газ
Это и есть искомый результат. Но для многих целей желательно знать
зависимость энтропии от температуры.
Используя равенство U = 3/zNx, перепишем (30) так, чтобы получить
энтропию как функцию температуры, а не энергии, а именно
(31)
ИЛИ
a(N,r,V) = N(-\ncVQ + %). (32)
В классическом режиме cVq <С 1 и, следовательно, -In cVq положительно.
Полученный результат называется уравнением Сакура - Тетроде для
одноатомного идеального газа [46-49]. Оно имеет большое историческое
значение и играет важную роль в химической термодинамике. Хотя
приведенное уравнение и содержит Ь, но тем не менее этот результат был в
основном уже известен из опытов по измерению давления пара и из изучения
равновесия в химических реакциях задолго до того, как был развит и понят
квантовомеханический подход. Его объяснение представляло большие
трудности для физиков-теоретиков, и многие попытки, предпринятые в первые
годы нынешнего столетия, потерпели провал. В последующих главах мы
обсудим применения выражений (30) и (31).
Мы опустили спиновый вклад ЛПп(2/+ 1) в энтропию идеального газа. Он
определяется логарифмом от числа (2/+ l)w независимых спиновых состояний,
которые могут быть образованы N атомами со спином /. Этот вклад
называется спиновой энтропией. Если неспаренных электронов нет, то символ
1 относится только к ядерному спину. Ниже приводятся выражения для
спиновой энтропии для электронной системы со спином 91 и ядерной системы
со спином /. Спиновая энтропия может содержать как электронный, так и
ядерный вклад.
Электронный спин атома в единицах h Спин ядра в единицах h Полное
число независимых спиновых состояний Полная спиновая энтропия
0 I (2/+ 1)" N In (21 + 1)
У 0 (2У+ 1)" N In (2У + 1)
У I (2У+ 1)^ (21 + 1)" N In (2У+ 1)+ЛЧп(2/ + 1)
Как следует из (32), энтропия идеального газа прямо пропорциональна числу
частиц N, если их концентрация N/V по-
ПРОВЕРКА УРАВНЕНИЯ САКУРА - ТЕТРОДЕ
143
стоянна. Если два одинаковых газа помещены рядом и энтропия каждого равна
аь то полная энтропия равна 2аь Мы видим, что величина энтропии
