Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
статистической теории газов. Наш вывод был
Давление
а (К) N In V + const
(34)
Учитывая соотношение
(35)
получаем для давления газа
р/т = N/V. Мы можем переписать (36) в форме
(36)
pV - Nx или pV - NkbT.
(37)
pV = N0ksT = RT, где газовая постоянная R определяется как
(38)
= 8,31434 • 107 эргДмоль • К).
(39)
146
ГЛ. 11. ОДНОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
основан на использовании только фундаментальных предположений
статистической механики. Закон идеального газа можно вывести также с
помощью элементарных кинетических соображений, если предположить, что для
энергии справедливо соотношение U = 3/2Мх. Мы обсудим этот подход в гл.
13.
Часто закон идеального газа используется в другой форме, особенно в
астрофизике. Плотность по массе определяется как
Правый вариант этого соотношения можно записать в виде
если считать плотность р откликом, а давление р - силой. Подобную же
форму имеет закон парамагнетизма Jf = (Лф,2/т) Я (см. (4.39), где
магнитный момент Ж- отклик, а магнитное поле Я - сила.
Задача 11.4. Связь давления с плотностью энергии.
а. Показать, что среднее давление в системе, находящейся в тепловом
контакте с резервуаром, определяется соотношением
где суммирование проводится по всем состояниям системы.
б. Исходя из (10.20), показать, что для газа свободных частиц с ПО'
мощью граничных условий можно получить соотношение
Этот результат остается справедливым независимо от того, относится ли ej
к состоянию N невзаимодействующих частиц или к орбитали.
в. Показать, что для газа свободных нерелятивистских частиц
где U - тепловое среднее энергии системы. Этот результат пригоден не
только для классического режима: он справедлив как для бозонов, так и для
фермионов, если они имеют ненулевую массу покоя
Теплоемкость системы при постоянном объеме определяется как
Здесь подразумевается, что число атомов остается постоянным.
p = NM/V,
где М - масса атома. Таким образом, N/V = р/М или
(40)
(41)
отклик = константа X сила,
(42)
г
(43)
(44)
Р = 7з и IV
(45)
Теплоемкость
(46)
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
147
Используем термодинамическое тождество для того, чтобы представить Су в
виде
так как dU = TdS при изменении, при котором dN - 0 и dV=0. •Согласно (23)
для идеального одноатомного газа U = 3/zNt, так что
или на каждую степень свободы приходится по 'Мб- Для одного моля имеем Су
- 3/zR-
Теплоемкость при постоянном давлении определяется как
причем считается, что число частиц постоянно. С помощью
термодинамического тождества получаем
Можно ожидать, что СР больше Су, поскольку при нагревании при постоянном
объеме газ не совершает внешней работы, а при нагревании при постоянном
давлении газ расширяется и совершает работу против внешнего давления. Эта
работа и дает вклад в Ср.
Найдем выражение для разности между Ср и Су. Рассмотрим сначала Су для
многоатомного идеального газа. Его энергия с хорошей точностью равна
сумме вкладов от поступательного и внутренних движений; последние
складываются из колебательного и вращательного движений. Таким образом,
где Нвиутр - колебательная и вращательная энергии одной молекулы.
Теплоемкость при постоянном объеме равна
что является обобщением (48). Из (52) получаем также
что совпадает с (53) для (dU/dT)y (этот результат справедлив только для
идеального газа).
(47)
Cv = %Nkb,
(48)
(49)
(50)
или
(51)
(52)
(9U \ , да,
Cv = {w)v== ^Nk^ + N-(
впутр
дТ
(53)
(54)
148
ГЛ. 11. ОДНОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
Далее,
pV = NksT', р(-^г)р = Мкъ (55)
и, следовательно, (50) принимает вид
Ср = Су -f- Nky,. (56)
Общее выражение для Ср - Cv, применимое к твердым телам, жидкостям и
газам, приводится как пример в гл. 19. Для идеального одноатомного газа
имеем
Ср = 3/2jV /г б + Nk в = 5/2Nk в. (57)
Для одного моля газа из (56) получаем
CP-CV = R.
(58)
Задача 11.5. Вычислить Cv для идеального газа другим способом.
а. С помощью (31) показать, что
S(T) = NkBlnT'h + NkE\nV + Sl. (59)
б. Использовав (59), подтвердить, что
Су = 3/2jV&5 (60)
Это является отличным от (47) выводом выражения для Cv.
Флуктуации числа частиц
Для выяснения того, хорошо ли определено полное число частиц в системе,
находящейся в диффузионном контакте с резервуаром, вычислим для
идеального газа среднеквадратичное отклонение N от (N). Это отклонение
равно
^ ((N - (N))2) = (№) - 2 (N) (N) + (NY = <N2> - <N>2. (61)
Мы показали (см. (6.62)), что
<(A(V)2) = t^-. (62)
Для идеального газа число частиц связано с химическим потенциалом
соотношением (см. (15))
(N) = exp(n/x)(V/VQ). (63)
Тогда для среднеквадратичной флуктуации получаем
<(W> = t^ = <A0, (64)
ФЛУКТУАЦИИ ЭНЕРГИИ
149
а относительная среднеквадратичная флуктуация равна
(85)
<(ЛЛ02> 1
W2 W •
Если рассматривается макроскопическое число частиц в объеме, то
относительные флуктуации чрезвычайно малы. При (N) - 1020 получаем,
извлекая квадратный корень,
[да-,(r)-. то
Это показывает точность с которой находящаяся в диффузионном контакте
система отражает свойства системы с фиксированным числом частиц.
