Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
частиц какого-то одного сорта.
Из (81) следует, что существует характерная высота т/Mg, на которой
атмосферное давление уменьшается в е = 2,72 раза. Чтобы оценить ее,
рассмотрим изотермическую атмосферу, состоящую из молекул азота с
молекулярным весом 28. Масса одной молекулы N2 равна (28) • (1,66 -10-24
г) " 48 • 10~24 г. При температуре 290 К значение т равно (290 К)-(1,38-
10-16 эрг-К"1) " л;4,0-10"14 эрг. Учитывая, что g " 980 см-с-2, получим
для характерной высоты т 4,0 •
1,0
0,5
о,г 0J
¦0,05
о,ог 0,01 0,005
о,оог
0,001
Ш
о
10 20 30 W 50 50 70 Высота, км
Рис. 11.4. Уменьшение давления с высотой для атмосферы N2 при 290 К.
Крестиками показаны усредненные данные, полученные с помощью ракет. По
оси ординат отложено давление в долях от давления на поверхности Земли.
^ 10 14 эрг ^
Mg ~ (48 • 10~24 г) • (980 см • c~2f ~
" 0,85 • 106 см = 8,5 км. (82)
Более легкие молекулы, такие как Н2 и Не, "заберутся" соответственно
выше.
Давление, вычисленное для N2 при 290 К, представлено графически на рис.
11.4. Там же приведены экспериментальные значения полного давления,
полученные в результате использования ракет. (В действительности
атмосфера Земли не является изотермической.)
Химический потенциал в силовом поле
Согласно (15) выражение для химического потенциала одноатомного
идеального газа с нулевым спином имеет вид
р = т1п cVq, (83)
где с - концентрация и Vq- квантовый объем. Этот результат получен для
случая нулевой энергии наинизшей орбитали. В гравитационном поле энергия
всех орбиталей возрастает на MgL, т. е. на гравитационный потенциал одной
частицы на высоте L по отношению к выбранному уровню. Для химического
потенциала на высоте L было найдено соотношение
,ц (L) = т In cVq -f- MgL, (84)
где теперь с обозначает концентрацию на высоте L. Отметим,
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
153
что в (84) cVq есть вероятность того, что частица находится в объеме Vq.
Полученный результат легко обобщить на систему заряженных частиц в
электростатическом поле с потенциалом Ф(^). Если q- заряд частицы, то ее
потенциальная энергия равна <7Ф(г). Следовательно,
р (г) == т In с (г) VQ + q4>{r). (85)
Но для системы, находящейся в диффузионном равновесии, химический
потенциал постоянен и не зависит от г. Поэтому изме-
нение электростатического потенциала от Ф(74) до Ф(г2) должно
компенсироваться изменением концентрации частиц от с (/у) До с(г2):
т In с (щ) VQ + qO (гi) = т In с (r2) VQ + q<b (г2), (86)
или
= ехр {q [Ф (гц) - Ф (г2)]/т). (87)
Этот результат связывает отношение концентраций частиц с разностью
потенциалов. Он имеет большое значение для полупроводниковых приборов:
разность потенциалов в р - п-переходе приводит к разности электронных
концентраций по обе стороны от него.
Химический потенциал идеального газа с внутренними степенями свободы *)
Идеальный газ не обязательно должен быть одноатомным. Рассмотрим теперь
идеальный газ из одинаковых многоатомных молекул. Каждая молекула может
совершать колебательные и вращательные движения: они связаны с
внутренними степенями свободы, и их следует отличать от поступательных
степеней свободы. Предположим, что полная энергия ег t-и орбитали
молекулы состоит из двух частей
et = е,- + е", (88)
где ег- относится к внутренним степеням свободы, а е" - к поступательному
движению центра тяжести молекулы. Нам известно, что для поступательного
движения
й2 ( пп у е" 2М \ L ) '
где п - квантовое число орбитали, соответствующей поступательному
движению (см. гл. 10). Колебательная энергия молекулы еi рассматривалась
в гл. 6; вращательная энергия будет разбираться в задаче 11.9.
*) Этот раздел при первом чтении можно опустить.
154
ГЛ. 11. ОДНОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
Написав (88), мы тем самым предположили, что волновую функцию фи
соответствующую t-h орбитали молекулы, можно представить в виде
произведения волновых функций, т. е.
Ф/ = Ф/Ф". (90)
где ср, относится к возбуждению вращательных и колебательных степеней
свободы, а фл описывает поступательное движение.
В классическом режиме вероятность того, что данная орбиталь,
соответствующая поступательному движению, занята, всегда очень мала по
сравнению с единицей. При записи большой суммы в классическом режиме для
системы, состоящей из такой орбитали, мы пренебрегаем членами порядка Я2
и более высокими степенями Я, так как эти члены соответствуют
заселенности орбитали более чем одной молекулой. Такое приближение, как
отмечалось выше, лежит в основе понятия классического режима. Для
фермионной системы члены порядка Я2 и выше вообще никогда не играют роли.
Таким образом, большая сумма для системы всех t-x. орбита-лей, у которых
поступательное квантовое число в точности равно п, а внутреннее квантовое
число i пробегает все возможные значения, равна в классическом режиме
25= 1 + я?ехр[- (е,. + ея)/т]. (91)
Перепишем это выражение в виде
% = 1 + Я ехр (- е,/т) j ехр (- е"/т). (92)
Введем статистическую сумму для внутренних степеней свободы
