Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
^внутр == X ехр ( е(/т); (93)
i
тогда (91) запишется следующим образом:
^ = 1 -*{- Я2внутр ехр ( ел/т). (94)
Вероятность того, что орбиталь с п, соответствующая поступательному
движению, занята, равна (независимо от состояния внутреннего движения)
отношению члена с Я ко всей большой сумме
С ! \ ^ВНутр еХР ( 8лД) /1 /7 / t_\ /пг-ч
f (е") - 1 + AZBHyTp ехр (- е"/т) ~ Я2внутр еХР ( е"/т)- (95)
Классический режим определяется условием f(en)<C 1. Выражение (95)
совершенно аналогично соотношению (3) для одно-дтомного случая, только
теперь роль Я играет Я2внутр. Величина Я в (95) - по-прежнему абсолютная
активность, и она, как
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
155
и ранее, связана с химическим потенциалом соотношением К з= ехр (ц/т).
Некоторые результаты для многоатомного идеального газа
отличаются от результатов, полученных для одноатомного иде-
ального газа:
а. Выражение (15) для X заменяется на
cVn
К = -у-*-. (96а)
^внутр
Таким образом, мы должны добавить к химическому потенциалу, определяемому
(18), новый член -т In ZBHyTp:
p = T(lncFQ - lnZBHyTP). (966)
б. Выражение (22) для полной энергии принимает теперь вид ^ Sf 'л ^внутр
ехр (- е"/т) j =
2 ~§гln Zехр гп^ +т2 ~§Г1п Zmiw ^
- х
Таким образом, энергия увеличилась на величину
^внутр == Nx ln ZBHyTp. (98)
Первоначальный результат U = 3/гЛД применим только к поступательной
энергии
t/поступ =3hNx. (99)
в. Из-за возрастания энергии возрастает теплоемкость.
г. Энтропия также возрастает. Явное выражение для энтропии см. в (101).
д. Добавка к энтропии не зависит от объема, так как ZВНутр не зависит от
него. Давление определяется соотношением
'Т==(~д7')м,и' ^10°*
следовательно, давление при данной температуре не изменяется из-за
появления внутренних степеней свободы. Таким образом, как и для
одноатомного идеального газа, мы имеем pV - N т.
е. Хотя Су меняется, но соотношение СР - Су = R остается справедливым.
Задача 11.8. Энтропия внутренних степеней свободы. Показать, что энтропия
аВНутр> связанная с внутренними степенями свободы, равна
^внутр " N In 2ВВутр + In 2ВНуТр = N ^ х In
2внутр (101)?
156
ГЛ. И. ОДНОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
Указание. Воспользоваться выражением
т
внутр dx
ствнутр = 5-~^ -. (102)
о
где Uвнутр определяется (98). Результат (101) получается из (102)
интегрированием по частям.
Задача 11.9. Вращение молекул. Рассмотрим вращательные состояния
двухатомной молекулы, например, СО. Энергия каждого состояния равна
где I -¦ момент инерции относительно оси, проходящей через центр тяжести
перпендикулярно к линии, соединяющей оба атома. Вращательное квантовое
число J может принимать значения 0, 1, 2, 3, . .. Для каждого J имеется
2J + 1 состояний с равными вращательными энергиями; эти состояния
различаются проекциями J на произвольное направление.
а. Записать статистическую сумму для вращательных состояний и найти ее в
явном виде (хотя и приближенно) для температур, больших по сравнению с
Н2//.
Указание. Заменить сумму интегралом.
б. Записать точные и приближенные выражения (в том же приближении, чю и в
п. а) для вращательных вкладов в энергию, энтропию, теплоемкость и
свободную энергию.
в. Найти приближенное выражение для вращательной энергии при низких
температурах. Грубо представить график зависимости энергии от
температуры, используя соответствующие единицы для обеих осей. Убедиться
в том, что поведение этой функции в пределе показано правильно
Последовательность логических шагов, приводящих к закону идеального газа
(а) f (е) = А,ехр(- е/т)
(б) X = -----------
Ц ехр (- е"/т)
п
1 \ ъ2 ( лп V
<в) e-'=wlw)
(г) ?ехр(- ея/т) =
п
- 72я dnri2 ехр (- е/т) NV 0
<д) X = -рД
Заселенность орбитали в классическом пределе f(e) -С 1.
При данном N это уравнение определяет X в классическом пределе.
Энергия орбитали свободной частицы с квантовым числом п в кубе объема V.
Преобразование суммы в интеграл.
Результат интегрирования и подстановки (г) в (б).
К ВЫВОДУ ЗАКОНА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
157
{е) V0 - ( '' Определение квантового объе-
т ма.
(ж) р = - т In V + член, не зависящий от объема.
(з) а = - ^ dN р/т = N In V +
+ член, не зависящий от объема.
(и) ц~1Г Закон идеального газа.
Глава 12
РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИДЕАЛЬНОГО ОДНОАТОМНОГО
ГАЗА
В данной главе мы покажем, как производить численные расчеты основных
термодинамических характеристик идеального одноатомного газа. Мы выясним
также, какое влияние оказывают на эти характеристики обратимые и
необратимые изменения, происходящие в газе.
Для конкретных вычислений рассмотрим 1 -1022 атомов Не4 в начальном
объеме 103 см3 при 300 К. При этих условиях гелий
Рис. 12.1. Зависимость давления идеального газа от V, Т и N.
При очень низких температурах газ не будет находиться в классическом
режиме. Влияние межатомных взаимодействий становится важным при низких
температурах Т и высоких концентрациях (больших NIV).
вполне можно считать идеальным газом, так что результаты гл. 11 применимы
