Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
частицы, заключенные в ящик, которые могут свободно, без каких-либо
ограничений двигаться внутри него. Во многих традиционных приложениях
статистической термодинамики предполагается, что рабочим веществом служит
идеальный газ. В этой главе мы тщательно обсудим свойства идеального
одноатомного газа.
Покажем, что функции распределения Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна
приводят в классическом пределе к одинаковому результату для среднего
числа частиц на орбитали. Прежде всего следует внести ясность в
обозначения: мы использовали
классический режим
135
п(е) для обозначения средней заселенности орбитали и п для обозначения
величины квантового числа п. В дальнейшем мы не сможем делать этого, так
как одна и другая величина будут фигурировать в одном и том же уравнении.
Поэтому в данной главе мы вместо п(е) или (п(е)) будем для средней
заселенно-ности орбитали с энергией s писать /(е):
Запомним, что теперь е; - это энергия орбитали, а не энергия системы N
частиц.
Функции распределения Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна можно записать в
виде
где знак плюс относится к распределению Ферми - Дирака, а знак минус - к
распределению Бозе - Эйнштейна. Чтобы /(е) для всех состояний было
значительно меньше единицы, при всех е должно выполняться неравенство
Когда оно справедливо, мы имеем дело с классическим пределом и можем
пренебречь слагаемым ±1 в знаменателе выражения (1), и как для фермионов,
так и для бозонов получаем
где Я = ехр(р/т). В силу предположения (2) /(е)<С 1. Выражение (3) носит
специальное название классической функции распределения, хотя по смыслу
оно является всего лишь пределом распределений Ферми - Дирака и Бозе -
Эйнштейна при средней заселенности, очень малой по сравнению с единицей.
Равенство (3) по существу представляет собой соотношение для частиц,
подчиняющихся квантовой механике: ниже мы увидим, что в выражение для
активности Я всегда входит квантовая постоянная й, даже в классическом
режиме (см. (15)). Казалось бы, что всякая теория, содержащая й, не
является классической. Однако, ¦если мы попытаемся развить сугубо
классическую статистическую механику, то мы неизбежно столкнемся с
огромными трудностями, о которых будет сказано ниже (см. гл. 18), и тем
не менее классический предел квантовой статистической механики ¦очень
важен и полезен.
Мы можем использовать классическую функцию распределения (3) для изучения
тепловых свойств одноатомного идеального газа. Здесь имеются в виду такие
термодинамические
/ (е/) = п (ег).
(1)
ехр [(е - р)/т] > 1.
(2)
/ (е) я" ехр [(р - е)/т] = Я ехр (- е/т),
(3)
136
ГЛ. II. ОДНОАТОМНЫП идеальный газ
характеристики, как энтропия, химический потенциал, теплоемкость,
соотношение между давлением, объемом и температурой, а также
распределение скоростей атомов. Начав с рассмотрения химического
потенциала, мы найдем энергию, затем энтропию и, наконец, давление, а в
качестве проверки справедливости статистического подхода исследуем
флуктуации в идеальном газе.
Химический потенциал
Химический потенциал находят обычно из требования равенства полного числа
атомов наперед заданному значению N. Полное число атомов в газе получают
из функции распределения в результате суммирования по всем орбиталям:
N = Zf^i), (4)
i
где I - квантовое число орбитали с энергией е;. Из этого соотношения
следует, что полное число частиц равно сумме их средних чисел на каждой
орбитали. Преобразуем сумму в интеграл, учитывая, что число орбиталей с
квантовым числом п, лежащим между п и п dn, равно ll2ynn2dn (см. гл. 10).
Итак,
оо
Yj (• • •)-* '/2\'Л ^dnn2(...). (5)
/I 0
Множитель у обозначает число независимых спиновых ориентаций 2/+1, равное
числу орбиталей с данным значением п = s= пх, пу, пг. Будем в этой главе
для простоты предполагать (если противное не оговорено специально), что у
= 1, т. е. спин равен нулю. Из таблички, следующей за соотношением (32),.
видно, какую роль играет полное значение спина.
Полное число частиц можно записать в виде следующего интеграла от
произведения:
N - ^ (число орбит с п в интервале dn) X (средняя заселенность
орбиты с п),.
откуда для классического режима получим
оо оо
N - ^ ('/2лп2 dn) (А ехр (- е/т)) = [/2лк ^ dn п2 ехр (- е/т). (6)
о о
Вновь напоминаем, что п здесь обозначает |я|, а не заселенность. Теперь в
первую очередь следует вычислить интеграл (6) и найти А.
Энергия свободного атома с массой М, заключенного в куб с объемом V - L3,
связана с п соотношением (см. (10.20))
•=ж(т)г; "г-<2Мж)г- <7>
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
1 ?7
Таким образом, выражение для N принимает вид
оо
N = 1/2яХ ^ dnn2 ехр [- (n2h2j2ML2x) п2]. (S)
о
После замены
пШ2 ¦> (9)
2MLH
получаем
N--
7а"Я. ( 2^2Т ) '' ^ dx х2 ехр (- х2). (10)
Согласно соотношению (2.48) этот определенный интеграл равен Учитывая,
что L3 = V, находим окончательно
N (2яй2/Л1т)3/г V'
VX VX_
г
Q
где квантовый объем Vq определяется следующим образом:
У0 = (2лП2/Мх)3/'- (12)
Зависимость квантового объема от температуры изображена графически на
