Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
определяется масштабами системы: энтропия линейна по числу частиц.
Экспериментальная проверка уравнения Сакура - Тетроде
Мы видели, что энтропию одноатомного идеального газа можно вычислить с
помощью уравнения Сакура - Тетроде (31). Рассчитанное таким образом
значение для одного моля одноатомного газа при заданной температуре и
давлении можно сравнить с экспериментальным значением энтропии газа.
Последнее можно найти суммированием нескольких слагаемых, а именно:
1. Прирост энтропии при нагревании твердого тела от абсолютного нуля до
точки плавления.
2. Прирост энтропии при переходе твердого тела в жидкое состояние.
3. Пр ирост энтропии при нагревании жидкости от точки плавления до точки
кипения.
4. Прирост энтропии при переходе жидкости в газ.
5. Прирост энтропии при изменении состояния газа от точки кипения до
заданных температуры и давления.
Кроме того, могут еще вводиться небольшие поправки на не-идеальность
газа. В настоящее время сравнение экспериментальных и теоретических
значений проведено для многих газов, и получено очень хорошее согласие
между этими величинами. (Классической в этой области считается работа
[50].)
Приведем данные такого сравнения для неона, основанные на измерениях
Клузиуса [51].
1. Измерялась теплоемкость твердого неона при температурах от 12,3 К до
точки плавления 24,55 К при давлении в 1 атм. Теплоемкость твердой фазы
ниже 12,3 К оценивалась по закону Дебая (см. гл. 16) путем экстраполяции
к абсолютному нулю измерений, полученных при температуре выше 12,3 К.
Энтропия твердого тела при точке плавления определялась численным
интегрированием J dT (Ср/Г); она равна
5ТВ== 14,29 Дж/(моль • К).
2. Количество тепла, необходимое для расплавления твердого неона при
24,55 К, оказалось равным 355 Дж-моль-1. Изменение энтропии, связанное с
плавлением, равно
А5плав = - 524^°- = 13,64 ДжДмоль • К).
144
ГЛ. И. О ДНО АТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
3. Теплоемкость жидкости измерялась от точки плавления до точки кипения
27,2 К при давлении в 1 атм. Для прироста энтропии было получено
А5ЖИДК = 3,85 ДжДмоль • К).
4. Тепло, необходимое для испарения жидкости при 27,2 К, оказалось равным
1761 Дж-моль-1. Для изменения энтропии, связанного с испарением, было
получено
д5"сп = 176127,2К°ЛЬ = 64,62 ДжДмоль ¦ К).
Итак, экспериментально найденное значение энтропии 1 моля газа при
температуре 27,2 К и давлении 1 атм равно
5газ = 5ТВ + Д5плав + Д5жидк + Д5ИСП = 96,40 ДжДмоль • К).
Вычисленное по уравнению Сакура - Тетроде значение энтропии неона при тех
же условиях равно
5газ = 96,45 ДжДмоль • К).
Прекрасное согласие с экспериментом убеждает нас в правильности всего
теоретического аппарата, который приводит к уравнению Сакура - Тетроде.
Выражение (31) вряд ли можно было бы угадать, и подтверждение его опытным
путем имеет большое значение. Результаты для неона, аргона и криптона
приведены в таблице.
Таблица
Сравнение экспериментальных и теоретических значений энтропии в точке
кипения три давлении 1 атм [52]
Г аз ТКИП' К Энтропия, Дж •моль 'ж 1
эксперимент теория
Ne 27,2 96,40 96,45
Аг 87,29 129,75 129,24
Кг 119,93 144,56 145,06
Задача 11.2. Интегрирование термодинамического тождества для идеального
газа. При постоянном числе частиц из термодинамического тождества имеем
Показать, что для идеального газа энтропия равна
5 = Cv In Т + Nks In V + S,, (33)
ДАВЛЕНИЕ
145
где Si - константа, не зависящая от Т и V. Мы использовали тот факт, что
для идеального газа (dU/dV) т = 0. Отметим, что (3!) и (32) представляют
собой более сильный результат, чем (33), так как они дают значение Si,
выраженное через фундаментальные константы, т, е, дают абсолютную
энтропию.
Задача 11.3. Энтропия смешения. Допустим, что система из /V атомов типа А
приводится в диффузионный контакт с системой из N атомов типа В,
находящейся при той же температуре и имеющей такой же объем. Показать,
что после достижения диффузионного равновесия суммарная энтропия
возрастает на 2jV In 2. Показать, что в случае одинаковых атомов (.4 = В)
при установлении диффузионного равновесия возрастания энтропии не
произойдет. Прирост энтропии 2N In 2 называется энтропией смешения.
Как видно из (31) или (33), энтропия идеального газа зависит от объема
следующим образом:
Это соотношение называется законом идеального газа.
Связь между давлением, объемом и температурой для газа, жидкости или
твердого тела называется уравнением состояния. Таким образом, (37)
является уравнением состояния идеального газа.
Один моль газа содержит iVo молекул, и для одного моля можно записать
я S3 Nokb = (6,02252 • ю'23 атом/моль) • (1,38054 • 10~16 эрг/К) =
Здесь N0 - число Авогадро, т. е. число молекул в одном моле, и оно равно
6,02252-1023 молекул/моль. (В недавнем обзоре значений физических
констант приводятся величины N0-6,0220943 X X Ю23 молекул/моль и 6в =
1,380662* 10-23 Дж*К-1 [33*].)
Закон идеального газа (37) является одним из наиболее важных результатов
