Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Истинные атом-атомные потенциалы должны зависеть от строения молекулы, так как в разных молекулах электронная оболочка атома искажается по-разному. Эффект искажения отнюдь не пре-небрежим, ои в значительной степени определяет специфику химической связи. Это означает, что параметры атом-атомных потенциалов нельзя связывать с тем или иным физическим свой
212 ГЛ. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
ством, так как на величину параметров влияет совокупность всех свойств, по которым проводится подгонка. Например, коэффициент перед членом r~o отнюдь не должен равняться дисперсионной постоянной Св (ср. обсуждение эмпирического потенциала Ar—-Ar в конце § 1 этой главы). Так обстоит дело, если все параметры атом-атомного потенциала подгоняются. В ряде работ с целью уменьшения количества подгоночных параметров коэффициент перед г~а фиксируют, вычислив его по какой-нибудь полуэмпирической формуле для Св. В таких случаях надо иметь в виду, что значение такого параметра не является оптимальным.
Необходимо отметить, что успешное применение метода атом-атомных потенциалов для нахождения оптимальной упаковки молекул в кристалле имеет место, когда исходят из заданных симметрии кристалла и размеров элементарной ячейки. Равновесная упаковка при этом оказывается малочувствительной к форме потенциала. Существенным является лишь положение минимума потенциала. Именно поэтому универсальный однопараметриче-ский потенциал Китайгородского (2.50) оказался вполне удовлетворительным для определения геометрических параметров структуры.
Выбор правильной симметрии кристалла часто оказывается за пределами точности метода атом-атомных потенциалов. Так, моноклинная модификация бензола, согласно атом-атомной схеме, получается при всех давлениях более устойчивой, чем ромбическая, в то время как в эксперименте моноклинная фаза наблюдается лишь при давлениях свыше 12 кбар. [62].
В потенциале Букингема (2.49) нет члена, обусловленного прямыми электростатическими взаимодействиями. Такие члены в атом-атомную схему расчета могут быть введены только в виде суммы кулоновских взаимодействий зарядов на атомах, получаемых в том или ином приближении кваитовохимического расчета. Согласно Китайгородскому [59, 62], ввиду малости вклада электростатических взаимодействий в энергию молекулярных кристаллов (во всяком случае кристаллов углеводородов) и неопределенности самой концепции зарядов на атомах, кулоновские члены лучше не вводить. Вильяме, первоначально тоже исходивший из обменной и дисперсионной энергий [61], в последующей работе [75] привел доводы в пользу включения в расчет также и куло-новской энергии.
Если в случае кристаллов вопрос введения кулоновской энергии в атом-атомную схему расчета может быть предметом дискуссии, то в случае расчетов димеров необходимость добавления энергии прямого электростатического взаимодействия довольно очевидна. Дело в том, что используемые потенциалы Букингема или Леннарда-Джонса, калиброванные по кристаллическим либо равновесным молекулярным конформациям, всегда имеют ми
§ 3. РАСЧЕТ МИОГОЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
нимум. Сумма таких потенциалов может дать только стабильную потенциальную кривую Е\п\. (Л). Следовательно, в отсутствие электростатических членов мы никогда не получим для димера отталкивательной потенциальной кривой. Между тем при определенных взаимных ориентациях мономеров прямые электростатические взаимодействия могут приводить к отталкиванию и дестабилизировать комплекс. Расчет ab initio димера этилена 1761 показал (см. табл. Ш. 12), что в параллельной коиформации I квадруиоль-квадрупольпые и гексадекуиоль-гексаде купольные взаимодействия имеют положительный знак, что и определяет отсутствие минимума у потенциальной кривой димера (С.,11,)2 для данной коиформации. Ясно, что потенциал Букингема. не может аппроксимировать подобную кривую. Однако добавление в работе [77] электростатического члена к потенциалам Вильямса [611 тоже по привело к отталкивательной кривой: для параллельной коиформации этилена был получен глубокий минимум. Последний результат показывает, что применение атом-атомных потенциалов, калиброванных но кристаллическим свойствам, к днмерам может приводить к качественно неверным результатам. Этот вывод подтверждается также данными работы [78], где показано, что применение атом-атомных потенциалов Вильямса к расчету димера бензола предсказывает в качестве более устойчивой конформацию из двух параллельных колец с симметрией D4,t в противоречии с экспериментальным «кристаллическим» расположением молекул бензола в элементарной ячейке.
Помимо отсутствия электростатического взаимодействия, в обсуждаемых выше атом-атомных потенциалах отсутствует зависимость от валентного состояния атома, т. е. не учитывается специфика влияния на атом различного химического окружения. Обменное взаимодействие существенно неаддитивно. Разбиение этой неаддитивной величины на аддитивные слагаемые должно зависеть от химического строения взаимодействующих молекул. Такой подход был проведен в работах 1,66, 71, 72], где атом-атомные потенциалы строились с учетом валентного состояния атома. В этих работах учитывалось и непосредственное электростатическое взаимодействие, которое бралось в виде кулоиовского взаимодействия зарядов па атомах. Последние находились с помощью полуэмпирических кваитовохимических методов с последующей коррекцией. Так, в работе Полтева [72] в качестве атом-атомного потенциала был взят потенциал Леинарда-Дяюиса, дополненный кулоновским и индукционным взаимодействиями. Коэффициент перед г~6 не варьировался, а находился по формуле Слейтера — Кирквуда (см. (2.46) гл. I). Единственным варьируемым параметром в атом-атомном потенциале было взято равновесное расстояние г0, подгонка которого осуществлялась по сублимации восьми гетероциклических кристаллов: пиразина, пирамидиыа,
