Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
2.4. Влияние химической связи на неаддитивность атом-атом-яых взаимодействий. В предыдущем пункте описаны аддитивные схемы расчета межмолекулярных взаимодействий, в которых неаддитивность включена в параметры атом-атомных потенциалов. Поскольку молекула является не простой суммой атомов, а результатом их взаимодействия, представляет интерес выяснить, какие факторы химической связи вносят наибольший вклад в отклонение энергии межмолекулярпого взаимодействия от суммы атом-атомных энергий, если вычислять последние в отсутствие химической связи.
При построении молекулярной волновой функции необходимо учитывать следующие три фактора, связанные с образованием химической связи: а) изменение параметров атомных орбиталей вследствие электростатического взаимодействия окружающих атомов; б) обменное взаимодействие, определяемое величиной перекрывания атомных волновых функций и связанное с антисимметричностью молекулярной волновой функции; в) смешивание атомных волновых функций, выражающееся в примеси к волновой функции основного атомного состояния волновых функций возбужденных атомных состояний. Все эти три фактора влияют на величину взаимодействия атомов, принадлежащих разным молекулам.
Анализ влияния химической связи на величину неаддитивности удобно провести на простейшем примере взаимодействия двух молекул И2 в состоянии с полным электронным спином димера «5 = 0. Приведем результаты расчета х) прямоугольной коифор-мации димера (И2)г:
Н
§ 2. РАСЧЕТ МИОГОЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
217
Расчет проводился методом валентных связей в диапазоне расстояний Л == 5 -— 10а0 с последовательным учетом всех трех вышеперечисленных факторов. На каждом атоме задавалась одна слейтеров-екая 15-орбиталь. В качестве оператора взаимодействия был взят кулоиовский оператор, т. е. учитывались все мультиноли. Поскольку расчет проводился вариационным методом, трех- и че-тырехчастичиые взаимодействия находились по расчетной схеме (1.4) - (1.6).
Расчет проводился в четырех последовательных приближениях : Iй. Учитывается только оптимизация параметров атомных ор-биталей, волновая функция выбирается в виде несимметризован-иого произведения атомных 1 «-орбиталей.
2°. Учитываются обменные взаимодействия внутри молекул. В качестве волновых функций берутся произведения функций Гайт-лера — Лондона с оптимизированными экспонентами.
.'V. Добавляется учет межмолекулярного обмена. Волновая функция приближения 2° аитисимметризуется.
4°. Учет антисимметричных возбужденных состояний на 1.9-орбиталях, точнее — полный учет взаимодействия ковалеитных структур с 5 = 0 на заданном базисе. Всего таких структур 20.
Решение определяется секу-^ат.вО. лярным уравнением 20-го
порядка с оптимизацией показателей экспонент.
На рис. IV.4 и IV.5 приведены абсолютные и относи-
0,001
о
7
8 9 /?,,
-0001
Рис. IV.4. Энергия многочастичных взаимодействий в прямоугольной коиформации димера (Н2)а> найденная методом валентных связей.
-0,0 -1,0 -15
Рис. IV.5. Относительные вклады многочастичных взаимодействий в прямоугольной коиформации димера (И2)а, найденные методом валентных связей.
тельные вклады неаддитивиой части энергии взаимодействия в ди-мере,рассчитанные с учетом взаимодействия 20 ковалеитных структур, т.е. в приближении4°. Еад равняется сумме парных взаимодействий атомов 1-1, принадлежащих, разным молекулам, что и составляет аддитивную часть энергии взаимодействия, Етщ — #3(4) + + Е& (4). Картина, подобная приведенной на рис. IV.4 и IV.5,
218 ГЛ. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
имеет место во всех четырех рассчитанных приближениях. На величину неаддитивной энергии более всего влияет учет внутримолекулярных обменных взаимодействий. Отношение #неад к Еац составляет ~1 в широкой области расстояний. Примерное постоянство вклада иеаддитивиых сил на больших расстояниях не доляшо удивлять, так как в данной задаче неаддитивные силы обусловлены главным образом взаимодействием соседних атомов в молекуле, расстояние между которыми зафиксировано.
Трех- и четырехчастичные силы имеют разный знак, причем трехчастичные отвечают отталкиванию, а четырехчастичные — притяжению, в противополояшость ситуации, имеющей место для атомов благородных газов и Ве (см. пункт 2.2). Суммарная иеад-дитивная энергия имеет отталкивательиый характер. Так как мея^~ молекулярные двухчастичные силы отвечают притяжению, не-аддитивиая энергия ослабляет это притяжение.
Приведенные результаты указывают на ваяшость неаддитивных взаимодействий, проистекающих от химической связи, для всех рассчитанных расстояний. Представляет несомненный интерес проанализировать, в какой степени эта неаддитивность влияет на параметры атом-атомных потенциалов.
Г л а Б а V
НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТА
§ 1. Но л у эмпирические модельные потенциалы
При решении задач, требующих знания потенциалов межмоле-куляриого взаимодействия, широко используются простые модельные потенциалы с параметрами, находимыми из эксперимента. Простая форма потенциала облегчает аналитическое решение задачи. При этом вид потенциала, как правило, основывается на теоретических представлениях о наиболее важных вкладах для рассматриваемого типа взаимодействий. В последние годы в связи с развитием электронно-вычислительной техники стали использоваться и более сложные потенциалы с большим числом параметров. В данном параграфе мы приведем наиболее часто применяемые парные потенциалы.
