Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
В работах [196] обменная часть потенциала (1.17) представлена в однопараметрическом виде через энергию перекрывания. Согласно [19в], такой однопараметрический потенциал очень хорошо передает все известные свойства Аг — Аг.
Вместо введения дополнительной экспоненты, как это сделано в потенциалах (1.16) и (1.17), стремление V (г) к — оо при г-*- 0 может быть устранено умножением экспоненциального члена отталкивания на г"п. В результате дисперсионный член перестает быть доминирующим при малых г. Такая процедура с потенциалом Букингема (ехр — 6) приводит к потенциалу Kappa — Коновалова [20]:
V (г) = -i-(a + 6) охр[„ (1- -?_)] _ 1} . (1.18)
Еще один способ устранения расходимости в дисперсионных членах при г ->¦ 0 состоит во введении в знаменатель небольшой константы. Такого рода подход был осуществлен Баркером и Пом-пом [21], потенциал которых имеет следующий вид:
Параметры а, 8, гт имеют обычный смысл, параметр й вводеп для устранения расходимости при г —>¦ 0. Член с экспоненциальным отталкиванием умножается на относительно медленно изменяющийся полипом от г, позволяющий лучше аппроксимировать от-талкивательную ветвь потенциала.
Потенциал (1.19) мпогопараметрпческий, поэтому его использование предполагает расчеты на ЭгЗМ. Потенциал (1.19) был применен к исследованию свойств аргона в кристаллическом [22] и жидком [23] состояниях, а также других инертных атомов [24, 6].
В табл. У.З приведены значения параметров потенциала (1.19) для двух параметризаций (обозначим соответствующие им потенциалы УВР и" УВв)) а также значения 8 и гт для линейной
n,.) = f.{exP[a(l-^)]g^-iy
8 И. Г. Каплап
226 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕНШОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Таблица У.З. Значения параметров потенциала Бартера—Помпа для аргона
Параметризация по [19], Параметризация по [20], VBB VBFW [23]
e/fc, К 147,70 1 140,235 142,095
rm, А 3.756Г; 3,763 3,761
а 12,51 ' 12,5 —
5 0,01 0,01 —
А» 0,2349 0,2921 —
At —4,7735 —4,4145 —
А« —10,2194 -7,7018 —
As -5,2905 —31,9293 —
А\ 0,0 --136,026 —
As 0,0 —151,0 —
Си 1,0698 1,1198 —
с% 0,1642 0,1715 —
Си 0,0132 0,0137
суперпозиции этих потенциалов, введенной в работе [23]:
Увгт = 0,25 7ВР + 0,75 Увв.
Приведенные выше модификации потенциала Букиигема исправляли его поведение при г 0. Смирнов [25] уточнил для средних и больших расстояний обменный член в потенциале Букиигема, а именно: он предложил использовать в качестве энергии обменного отталкивания асимптотически точное выражение (см. пункт 2.6 гл. I). Потенциал, предложенный Смирновым, имеет следующий вид:
V (г) = Вга ехр (— р>) — С/г6. (1.20)
В отличие от потенциала Баркера — Помпа (и от большинства остальных модельных потенциалов *)), потенциал (1.20) является чисто теоретическим. Для неориентированных нейтральных систем при г —V сю он является точным. Потенциал (1.20) содержит четыре параметра. Значения параметров для различных пар атомов, полученные приближенными теоретическими методами, приведены в работе [26].
1.6. Потенциалы, описывающие спектроскопические свойства двухатомных молекул.
Потенциал Морзе. Этот потенциал был предложен Морзе 127] для расчета колебательных энергетических уровней двухатомных молекул. Морзе полностью отказался от степенной зависимости
у) Другим примером теоретического модельного потенциала является экранированный кулоновский потенциал (см. пункт 1.8), справедливый на очень близких расстояниях.
§ 1. ПОЛ У ЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
227
в потенциале, так как она не давала экспериментально наблюдаемую последовательность энергетических уровней, описываемую формулой
Е =
(1.21)
В (1.21) к электронной энергии/) добавляется энергия колебаний ядер молекулы, соо — частота колебательного кванта, и нумерует колебательные уровни. Потенциал Морзе состоит из двух экспонент:
V (г) - D (охр [-2а (г - rm)l - 2 ехр [-
¦ос(г~гш))}. (1.22) глубина ямы, rm —
потенциал конечен: К0 =
Вид потенциала приведен на рис. V.4 (D положение минимума). При г — О = D ехр (arm) [ехр (агш) — 2J.
Решение уравнения Шредиигера для движения ядер в потенциале (1.22) приводит к
Еъ — — D — Тьщ [{v + V.) - 4zr (" + Va)a] , (1.23)
т. е. дает правильную зависимость энергетических уровней от v. Потенциал (1.22) содержит три параметра: a, D и rm. Используя спектроскопические данные, Морзе подобрал параметры потенциала для большого числа различных молекул.
Далыюдействующая часть потенциала Морзе хуже согласуется с опытными данными, так как в этой области расстояний обратная степенная зависимость работает лучше экспоненциальной. При г — 0 потенциал Морзе конечен, что также не согласуется с опытом. Тем не менее потенциал Морзе вполне удовлетворительно описывает колебательные уровни, поскольку для них важна область расстояний в окрестности минимума.
Потенциал Морзе нашел применение не только в молекулярной спектроскопии, но и в расчетах кинетических характеристик газов, и особенно в исследованиях различных кристаллических свойств [28, 29]. Последнее связано с тем, что исследуемые кристаллические свойства наиболее чувствительны к той области расстояний, где потенциал Морзе удовлетворительно описывает реальный потенциал.
