Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 77

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 123 >> Следующая

где I — единичная матрица, Т — матрица, составленная из суммы матриц (2.33) по всем парам. Если использовать разложение функции 1п Ые1; | I + аТ | в ряд по степеням аТ [39]:
00
1н <1е1 ] I + аТ | = - ? 1=^ Бр [(аТЛ, (2.36)
71=1
то, учитывая, что член с п = 1 пропадает в силу соотношения 8р (Т) — 0 (см. (2.34)), энергию (2.35) можно представить в виде ряда по многочастичным дисперсионным энергиям:
ЯсШр(Л0==4- ?я8ч>МЯ) + -Г Е^(АВС)^... (2.37)
А?В А^В^С
Для случая изотропной поляризуемости
оо
(АВ) = - (ТАВ) ^ а2 (ш) Ло, (2.38)
о
оо
•Вир (ЛВС) = ^-Бр (ТАВТВСТса) ^ а51 (4©)Ло. (2.39)
о
Аналогично выражаются и дисперсионные энергии более высоких порядков. Поскольку, согласно (2.34), вр (ТА#) = 6АйАВ, формула (2.38) эквивалентна выражению Казимира — Польдера для САВ (см. (1.52) гл. II). Вычисление следа в (2.39) приводит к формуле (2.21) для САВС.
2.2. Расчет многочастичных сил на близких и промежуточных расстояниях вариационным методом. Расчеты взаимодействующей системы вариационным методом дают полную энергию системы Е. Энергия взаимодействия N частиц, в качестве которых могут рассматриваться как атомы, так и молекулы, Е[пЪ (А") определяется как разность
ЕЫ(Щ = Е(Щ- 3 ЕА. (2.40)
А=1
Энергию (2.40) можно последовательно разбить на энергию парных взаимодействий Е% (АО, трехчастичных взаимодействий Е3 (А) и т. д. Это означает, что полная энергия системы N частиц может быть представлена в виде конечной суммы
Е (АО = Ег (АО + Я2 (АО + ... + Е„ (АО, (2.41)
где
3 В * Еъ{Щ=* 3 ЕАВ, (2.42)
А=1 А<В
ЕАВ = Е (АВ) - (ЕА + Ев). (2.43)
§ 2. РАСЧЕТ МНОГОЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
203
В (2.43) Е (АВ) — полная энергия системы АВ, найденная вариационным методом. Аналогично определяются трехчастичные
члены:
Е9 (N) — J, ЕАВС, (2 а/л
A<?<C \"'ХЧ
Еаес Е(АВС) - Е1(АВС) - Е,(АВС),
где Е (ABC) — полная энергия системы ABC, найденная в вариационном расчете,
ЕХ(АВС) = ЕХ{Ъ) = ЕА + ЕВ + Ес, Е, (ABC) = ES) = ЕАВ + ЕАС + ЕВС. И так далее, вплоть до
EN (АО = EABC...q = E(N)~ Ех (N) - ЕГ (N) - ... -EN^(N).
(2.45)
Описанная выше схема позволяет последовательно определить вклады многочастичных взаимодействий в рамках вариационного метода. Подчеркнем, что при записи энергии в виде конечной суммы (2.41) никаких аппроксимаций не делалось, т. е. точность нахождения многочастичных вкладов определяется точностью применяемого вариационного метода.
Нейтральные молекулы имеют в основном состоянии нулевой спин. Простейшей моделью системы с замкнутой электронной оболочкой является атом Не. Первый расчет энергии системы из трех атомов был выполнен Розеиом Г40]. Рассматривалось взаимодействие трех атомов Не в основных состояниях. Полная волновая функция бралась антисимметричной по всем электронам. Расчет проводился методом валентных связей, но без учета возбужденных состояний атомов Не. Поэтому энергия системы находилась как диагональный матричный элемент гамильтониана на детерминанте из волновых функций трех атомов Не. Возникающая в этой задаче неаддитивность обусловлена только эффектом обмена электронов, так как поляризационные взаимодействия не учитывались. Отношение энергии тройных взаимодействий к энергии парных поэтому экспоненциально убывает с расстоянием и имеет разный знак для рассмотренных Розеном треугольной и линейной конформаций. Согласно [40], при i?Z^>3a0 для равностороннего треугольника
#Ж = F ЛАВ\Е =-1>15 ехР f-°>33 (Дав + RAC+ RBC)},
A2 \6) AB ~Г ЬАС -г -ВВС
(2.46)
204 ГЛ. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
для линейного расположения
ТПчТ в У-ЛАВС4- * = 9)8 ехР I- °'66 + Еас + Л^)Ь
Л АВ "Г л АС -Г л ВС
(2.47)
В дальнейшем проводились более точные расчеты систем (Не)3 и (Не)4 методом ССП МО ЛКАО с базисом по 15 гауссовых орбиталей на центр [41], а также с детерминантом из двухкратно заполненных неортогональных локализованных орбита-лей [42].
Результаты расчетов [41, 42] удовлетворительно согласуются друг с другом. В табл. IV.3 приведены относительные вклады многочастичных взаимодействий для двух конформаций (Не)4 на
Таблица 1У.З. Вклады многочастичных сил в систему (Не)4 [42]
(ат. од.)
II Ь'г(4) К.(4) ВД'/о Е.<4) + &<4) „,
Еа(4) '/о
Тетраэдрическая конформация
2,0 2,5 3,0 0,81955 0,25512 0,07745 -0,27980 -0,06196 -0,01228 0,04553 0,00663 0,00089 34,1 24,3 15,8 14,8 10,7
7,2 29,1 21,7 14,7
Квадратная конформация
2,0 2,5 3,0 0,58545 0,17693 0,05277 -0,09668 -0,01568 -0,00228 0,03974 0,00464 0,00050 16,5 8,9 4,3 39,0 29,6 21,9 10,1
6,2 3,4
близких расстояниях [42]. Трехчастичные силы отвечают притяжению для обеих конформаций, четырехчастичные — отталкиванию. Вклад четырехчастичных сил больше для квадратной конформаций, однако суммарный вклад многочастичных сил для квадратной конформаций меньше в связи с разными знаками трех и четырехчастичных сил. С увеличением расстояния между атомами Не вклад многочастичных сил быстро падает и становится пренебрежимо малым уже при Д ^ 4,5а0 [38], т. е. на расстояниях, существенных в кристаллах.
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed