Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Вклады многочастичных сил в системе четырех атомов для более тяжелых инертных газов Аг, Кг, Хе подробно проанализированы в книге Маргенау и Кестнера [22], пункт 5.2. Для обоих рассмотренных конформаций, тетраэдрической (Тг1) и квадратной (В4л), так же как и в случае (Не)4, трехчастичные силы отвечают притяжению, четырехчастичные — отталкиванию. Однако их относительные вклады резко различаются для конформаций Та и В4/1. В табл. ^.4 приведены результаты расчета для равно
§ 2. РАСЧЕТ МНОГОЧАСТИЧЫЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
205
Таблица IV.4. Относительные вклады многочастичных' взаимодействий в энергию четырехатомных кластеров [22]
Симметрии Т(2 | Симметрия D,,./t
Е-/'" Е.!' i Ei ty
Еа,/о ^pTt /о Ji'a''"
(ADi (КГ). (X е), 40 42 4?» 5,5 7
7,5 13,7 1Г),7 17,7 15 15 15 14,2 15,5 18 90,1)
103,3 120
весных расстояний в кристаллах Аг, Кг и Хе. Для симметрии \)ф вклад четырехчастичиых сил в случае Кг и Хе даже превосходит вклад трехчастичных. Однако к этим результатам надо относиться с большой осторожностью в связи с чрезвычайной упрощенностью принятой модели. Предполагалось, что во взаимодействии участвует только один электрон на атом, причем его волновая функция аппроксимировалась одной сферической гауссовой орбиталыо. Полная волновая функция бралась в виде детерминанта из гауссовых орбиталей, т. е. расчет соответствовал первому порядку теории возмущений с учетом обмена, но с очень грубой аппроксимацией атомных волновых функций. Проведение расчета в более реалистическом приближении может качественно изменить результаты.
.В этом отношении значительно более надежным, во всяком случае в области близких расстояний, является расчет кластера (Ве)4, проведенный в работе [43] методом ССП МО ЛКАО с заданием 11 (9^, 2/;) гауссовых функций на атом (на больших расстояниях на его результатах должен сказываться неучет дисперсионной энергии). Рассчитана была тетраэдрическая коиформация в диапазоне расстояний от За0 до 8ай. Результаты расчета и вытекающие из них. относительные вклады помещены в табл. IV.5. Обращает на себя внимание очень большой вклад трехчастичных взаимодействий. В диапазоне расстояний, существенных для образования кристалла1), трехчастичиое притчшеиие превышает двухчастичное отталкивание. Именно трехчастичиые силы стабилизируют тетраэдрический кластер в области расстояний (4 -т-4,5)а0. В этой области трехчастичиое притяжение превышает двух- и четырехчастичиое отталкивание, что приводит к отрицательной полной энергии. Большая величина трехчастичпого притяжения в системе (Ве)3 получена и в последующей работе [38]. Столь большой вклад трехчастичных сил неожидан, в известных расчетах кластеров благородных газов подобная ситуация не встречалась. Достаточно велик и вклад четырехчастичиых сил.
*) Расстояние между ближайшими атомами в металлическом бериллии составляет 4,32а0 в слое и 4,20а0 между слоями.
206 ГЛ. IV, НЕАДДИТИВНОСТЬ ME ШМ ОЛЕК У Л Я Р. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Таблица IV.5. Величина миогочастичных взаимодействий в тетра-эдрическон конформации системы (Ве)4 [43] (ат. ед.)
+ ?
5" Й'
ч1ч
ы ь!
3,0 0,224820 -0,612350 0,222237 99,6 26,5 26,6 73,1
3,2.5 0,102271 -0,470964 0,175745 112,9 30,7 27,2 8 1 2
3,5 0,034072 -0,364511 0,133646 124,6 33,4 26,8 91,2
3,75 0,002603 -0,282997 0,096302 132,8 33,7 25,4 9 9,1
4,0 -0,008909 -0,219213 0,064696 135,0 30,8 22,8 104,2
4,5 -0,004919 -0,128004 0,023491 123,1 19,1 15,5 104,0
5,0 0,005251 —0,070991 0,007446 102,9 9,8 9,5 93,1
6,0 0,010714 -0,019117 0,001080 67,7 3,6 5,3 64,1
7,0 0,006206 -0,004528 0,000188 43,9 1,7 3,9 42,2
8,0 0,002531 -0,000956 0,000024 28,1 0,7 2,5 27,4
В окрестности расстояний За0 и 5а0, где^двухчастичное отталкивание примерно компенсируется трехчастичиым притяжением, именно четырехчастичные силы определяют общий отталкивателъньш характер потенциальной энергии. При увеличении расстояния относительный вклад миогочастичных сил не уменьшается, как это имеет место в случае кластеров благородных газов, а проходит через максимум. Причем максимум этот имеет место как раз в области равновесных расстояний в кристалле бериллия. Учет корреляции, как было показано в работе [44], несущественно меняет стабильность комплекса (Ве)4.
С целью выяснения вопроса, насколько столь большая величина неаддитивной энергии характерна для кластеров из щелочноземельных атомов, в работе [89] в том же приближении, что и в [43], был проведен расчет кластеров (Mg)3 и (Mg)4. Для (Mg)3 отношение трехчастичиых взаимодействий к двухчастичным, так же как и для (Ве)3, проходит через максимум^ достигаемый для равностороннего треугольника при R — 6,052а0. Однако величина отношения в максимуме составляет 39%, что в два раза меньше, чем для равносторонней треугольной конформации (Ве)8, где доля трехчастичиых взаимодействий составляет 77% [90]. Еще меньше доля четырехчастичных взаимодействий в (Mg)4 по сравнению с (Ве)4. В тетраэдрическом кластере (Mg)4 она составляет 8% (для (Ве)4 ~ 31 %). В результате кластер (Mg)4 является нестабильным. Подробное сравнительное рассмотрение этих систем см. в [89].
