Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
В обсуждавшихся выше работах неаддитивность исследовалась на примерах расчета систем из N атомов. Недавно опубликовано исследование неаддитивности в кластере, состоящем из
§ 2. РАСЧЕТ МНОГОЧАСТЙЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
207
молекул, а именно расчет тримера воды (Н20)3 для 27 различных коиформаций [91]. Расчет проводился методом МО ЛКАО с устранением артефакта, появляющегося от расширения базиса при переходе от мономера к тримеру, по методике, описанной нами в пункте 2.2 гл. III. Для наиболее стабильной треугольной коиформаций с равными расстояниями между атомами О (Яо-о = = 5,59а0) расчет дал [91]:
Е.(3), ШИН
моль моль ВД/Е2(3)
-11,49 -1,24 10,8%
Найденная величина неаддитивности меньше, чем в случае кластеров (Ве)3 и (Mg)з. Основной вклад в неаддитивность дают индукционные и обменные взаимодействия. Проведенный в [91] приближенный расчет индукционной энергии, как взаимодействия индуцированных диполей на связях одной молекулы с точечными зарядами на атомах двух других, дал для не аддитивной составляющей индукционной энергии значение — 0,63 ккал/моль. Аналогичные оценки для 1л+(НаО)п см. в работе [92].
Роль короткодействующих трехчастичных сил в кристаллах, образуемых атомами благородных газов, качественно исследовалась в работах Толпыго и Троицкой [45, 46] (относительно даль-иодействующих сил см. [37]). В короткодействующих трехчастичных силах авторами [45, 46] были выделены составляющие, обязанные обменным эффектам, взаимной деформации электронных оболочек атомов, а также ортогоиализации атомных волновых функций. Как показано в [45, 46], все эти три составляющие влияют на вид уравнений динамики решетки, изменяют фоионный спектр кристалла.
Достаточно надежные результаты по влиянию иеаддитивных сил на свойства одномерной цепочки были получены на примере цепочки (РЩоо. Кристалл ИТ может быть приближенно смоделирован в виде совокупности невзаимодействующих одномерных цепей (НР),», так как расстояния между цепями (йг = 3,12 А, <2а = 3,20 А [47]) существенно превышают расстояние между соседними молекулами в цепи (Яш — 2,49 А [47, 48]). Поэтому довольно много расчетов посвящено бесконечным цепочкам (НР)оо [49—51, 15]. В работе Карпфеиа и Шустера [15] метод линейных комбинаций кристаллических орбиталей 1.52], являющийся обобщением метода МО ЛКАО, был применен к линейной цепочке (НР)оо. Результаты расчета сведены в табл. IV.6. Как следует из таблицы, переход от димера к полимеру сопровождается значительными изменениями длин связей и силовых констант. Наличие
208 ГЛ. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКЗ-ЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Таблица IV.0. Сравнение теоретических и экспериментальных свойств в ряду (ИР)з, (НТ)^ кристалл гШ [15]
Структура К ЫЕ- Л , мдин ' НЕ ¦ " 1 Л АЕ, ккал/моль
,т.тт?ч /Расчет 0,919 2,704 2,79±0,05 9,23 0,512 —7,49 —6±1
(НГ),», расчет 0,937 2,4» Г), 85 0,437 —11,79
Кристалл НГ, экспер.
^НР — силова аитисимметричш единицах заряда для бесконечной ки и молекулы I 0,950
я постоянн )й и симмет электрона) цепи АЕ 01 IV. 2,49
1Я связи Н — Р ричной модам; находимый из тределяется ка /6,52 15,24
, два значения
111 ~ электрог анализа васелс к разность оне] для криста ный заряд ииостей по огий элемеи пла отвечают
па атоме Н (ы Малликену. тарной ячей-
ной системы в виде суммы энергий парных взаимодействий. Как указывалось, в § 1, такое представление вполне возмояшо, только входящие в него парные взаимодействия будут не истинно парными, а эффективными. Изложению подобного подхода посвящен следующий пункт.
2.3. Неаддитивность и атом-атомная схема расчета. При рассмотрении взаимодействия сложных молекул очень заманчивым является представление энергии взаимодействия через сумму энергий парных взаимодействий атомов
так чтобы парные потенциалы УаЪ (гаЬ) обладали определенной степенью универсальности, например, в пределах данного гомологического ряда. Очевидно, что представление (2.48) включало бы не истинные парные энергии взаимодействия, а эффективные с параметрами, калиброванными по целому ряду физических свойств. После калибровки параметров атом-атомные потенциалы
(2.48)
а, Ь
трансляционной симметрии в (НР)оо приводит к увеличению полярности связей Н—Р, о чем свидетельствует уменьшение зарядов на атомах Н. Более чем в полтора раза увеличивается энергия стабилизации АЕ, определяемая для бесконечной цепочки как разность энергий элементарной ячейки и молекулы ИТ.
Итак, приведенные в этом пункте данные указывают на существенную неаддитивность межмолекулярных сил па близких и промежуточных расстояниях. Отсюда, конечно, не следует делать вывод о невозможности представления энергии многочастич.
§ 2. РАСЧЕТ МНОГОЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
209
могли бы переноситься без изменения для расчета взаимодействия других молекул рассматриваемого класса.
Впервые представление взаимодействия валентно несвязанных атомов (либо молекулярных групп) в виде суммы полуэмпирических парных потенциалов было предложено Хиллом [53] для нахождения копформаций молекулярных изомеров и потенциальных барьеров, их разделяющих. Независимо атом-атомная схема расчета была предложена Китайгородским [54] и развита им совместно с сотрудниками [55—60] для расчета свойств молекулярных кристаллов. В качестве атом-атомного потенциала Китайгородским был взят потенциал Букингема (ехр — 6):
