Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
^ Ы —г^г{4«р [«[1~ Ш - (-?)'} ¦ <2-49>
но вместо зависимости от трех параметров: глубины ямы е, крутизны отталкивающей части а и равновесного расстояния г0 — была оставлена только зависимость от г0, остальные два параметра зафиксированы. Универсальный потенциал, предложенный первоначально Китайгородским [55, 56], имел следующий вид:
Ь,(г((!,) = 3,5[836.10;'ехр(- 13гаЬ/г0)-0)04(гоМ«] . (2.50)
В последующих работах [57, 58] были уточнены некоторые численные коэффициенты. Потенциал (2.50) не только не зависит от типа взаимодействующих молекул, но и имеет одинаковую глубину потенциальной ямы для всех пар атомов. Тем не менее применение потенциала типа (2.50) в аддитивной схеме расчета (2.48) позволило в хорошем согласии с опытом определить взаимное расположение молекул в элементарной ячейке и теплоты сублимации кристаллов углеводородов [57—59], провести анализ структурных классов и подклассов [60]. Вильяме [61] нашел параметры атом-атомного потенциала (2.49), подобрав их с помощью метода наименьших квадратов так, чтобы наилучшим образом описывалась теплота сублимации, константы упругости и кристаллическая структура ряда молекулярных кристаллов углеводородов. Анализ возможностей атом-атомной схемы расчета содержится в недавно опубликованном обзоре Китайгородского [62].
Помимо расчетов молекулярных кристаллов метод атом-атомных потенциалов нашел широкое применение в конформацион-ном анализе [63]. Здесь к потенциалу типа (2.49) добавляют энергию деформации валентных углов и так называемую торсионную энергию, связанную с отклонением внутримолекулярного взаимодействия от центрального. Моделирование взаимодействия валентно несвязанных атомов атом-атомными потенциалами позволяет находить равновесные копформаций сложных молекул, разделяющие их барьеры и ряд других свойств. Оказалось, что
210 ГЛ. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
А в С
Вг —С ||[ 730 421 78 500 118 000 3,37 3,57
/ I
Вг — Вг 111 4 580 7 830 149 000 64 300 3,14 2,78
Вг-Н У 555 401 18 050 20 900 3,44 3,55
Шерага [66] и Флори [67] показал, что для пептидов все три потенциала дают удовлетворительные результаты. Насколько эти три потенциала различно ведут себя в существенной для равновесных коиформаций области расстояний 2,2 —-3,8 А, наглядно видно из рис. 2.12, приведенного в книге Дашевского [63]. Для Сахаров наилучшее согласие с опытом дал наиболее идеализированный потенциал Китайгородского.
С 1961 г. было предложено большое количество различных параметризаций атом-атомных потенциалов [55—58, 61, 64—72]. В большинстве работ используются потенциалы Букингема либо Леннарда-Джонса. Для нахождения параметров привлекают различные экспериментальные свойства. Дисперсионный коэффициент перед г~в часто находят по полуэмпирическим формулам Лондона (2.44) гл. I или Слейтера — Кирквуда (2.46) гл. I. Использование различных экспериментальных данных и подходов приводит к существенно различным потенциалам для одних и тех же пар атомов. Более того, наборы параметров могут получаться разными при удовлетворении одним и тем же экспериментальным данным, так как процедура подгонки параметров неоднозначна.
различные потенциалы могут приводить к точности, превышающей точность эксперимента. Так, расчет равновесных коиформаций 85 алканов, проведенный в работе [64] с набором параметров Алин-гера [65] и с набором, предложенным авторами [64], значительно отличающимся от набора [65], дали для большинства молекул результаты, различающиеся в пределах экспериментальной погрешности. За несколькими исключениями, длины связей воспроизводятся с точностью 0,01 А, углы — 1 ~~ 2°, теплоты образования ~1 ккал/моль.
Проведенный Рамачандраном [69] расчет коиформаций пептидов и Сахаров с потенциалами Китайгородского (2.55), Скотта—
Таблица 1У.7. Два эквивалентных набора параметров атом-атомных потенциалов для кристаллов бромистого бензола [74], А в А0-ккал/моль, В в ккал/моль (С в А-1)
§ 2. РАСЧЕТ МИОГОЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
211
В работе [74] была проведена тщательная подгонка параметров в потенциале Букиигема
УаЬ (ГсЦі)
¦Агиі + В ехр (—СгаЬ)
(2.51)
по теплотам сублимации, равновесным параметрам решетки и частотам колебаний решетки для кристаллов бромзамещениых бензола. Было найдено два различных набора параметров (табл. IV.7), одинаково хорошо описывающих совокупность экспериментальных данных.
На рис. IV.3 приведены потенциалы Китайгородского [57], Вильямса [61] и Полтева [72] для пар С—С и И—Н. Несмотря на различия в полоя^ении и глубине минимума, в крутизне спада,
0,1
0,1 0,05
ом о
'0,03 -0,1
V, тал/моль
0,15 0,1 0,05
¦0,1
У,ннал/^
'моль
7 М
Рис. ІУ.З. Атом-атомные потенциалы Китайгородского [57] (Л, Вильямса [61] (2) и Полтева [72] (3).
все три потенциала удовлетворительно передают геометрию и энергию сублимации кристаллической решетки углеводородов. Это указывает не только на слабую чувствительность исследуемых свойств кристалла к виду потенциала, но и на нефизичность самих атом-атомных потенциалов, роль которых сводится к вспомогательным функциям в расчете; по этому поводу см. также работу [73].
