Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 85

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 123 >> Следующая

?Г-2Ф)']. (1Л0>
где р — наименьшее расстояние между «поверхностями» взаимодействующих молекул при данной коиформации. Подчеркнем, что р — расстояние между ближайшими точками молекул и поэтому зависит как от расстояния г между центрами масс молекул, так и от размеров и взаимного расположения молекул. При усреднении по ориентациям молекул
Р = Г - V* (Та + 7ь), (1.11)
где 7а, 7Ъ — средние диаметры молекул, определяемые из экспериментальных данных по диффузии либо по другим теплофизичес-ким свойствам [9]. Значение р0 отвечает минимуму потенциальной кривой, е — глубина потенциальной ямы.
Таблица У.2. Значения параметров потенциала Кихары для пар из одинаковых молекул [9]
Молекулы Н| N1 СОа си* СЕ* сдг* СН.
Ро, А
е//с, К 2,81 39,4 3,37 124 3,36
309 3,15 226 3,25 368 4,20
256 3,60 740
§ 1, ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
223
Значения параметров потенциала (1.10) для ряда молекул приведены в табл. У.2. Параметры потенциала взаимодействия разных молекул могут быть найдены через параметры парных потенциалов одинаковых молекул по приближенным равенствам [10]
р^в = V* (р^А + р?В), е^в = [&ААВВВ]ЧК (1Д2)
Потенциал (1.10) с параметрами из табл. У.2 использовался Киха-рой [9] для определения энергии связи и параметров решетки молекулярных кристаллов. Сиианоглу [11] применил потенциал Кихары к исследованию межмолекулярных взаимодействий в яшдкостях.
1.4. Потенциал Букнигема. Модельный потенциал, предложенный в 1938 г. Букиигемом [12], включает члены с притяжением за счет дисперсионного диполь-дипольного взаимодействия ('-> г~в)
и диполь-квадруполыюго ( симируется экспонеитой
V(r) = Ae~Br~
г"8). Член с отталкиванием аппрок-
(1.13)
По сравнению с потенциалом Лениарда-Джоиса эта форма более сложна для математической обработки в связи с наличием одновременно экспоненциальной и степенной зависимостей, в то же время она более реалистична физически. Потенциал (1.13) содержит 4 параметра.
Вместо (1.13) часто употребляют так называемый модифицированный потенциал Вукингема (ехр — 6):|
V(r)
ехр
Г™
' m г
(1.14)
1 — 6/а \
где е — глубина потенциальной ямы, гт — значение координаты в минимуме, а характеризует крутизну экспоненциального отталкивания. Этот потенциал получил широкое применение; так, он является основным в методе атом-атомных потенциалов [13—16], аппроксимирующем потенциал межмо-лекулярного взаимодействия суммой атом-атомных взаимодействий.
Недостатком потенциала Вукингема является неверное поведение при малых г: потенциал имеет ложный максимум и приг->- 0 обращается в —со (рис. V.3). Поскольку rmax очень мало, простейшим путем, ликвидирующим указанный недостаток, является введение при г < гшах жесткой сферы:
V(r)
(1.13) либо (1.14),
(1.15)

Рис.
V.3. Потенциал кингема.
Бу-
224 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
В большом количестве задач вся область определения потенциала при малых г несущественна. В таких случаях удобно пользоваться простым потенциалом (ехр — 6). Отметим, что отсутствие в (1.14) члена ~г~8, учитывающего диполь-квадруполыюе взаимодействие, легко может быть компенсировано небольшим изменением параметра а.
1.5. Модификации потенциала Букингема. Существует целый ряд модификаций потенциала Букингема с правильным поведением при г ->- 0. В данном пункте мы приведем несколько таких модификаций.
В потенциале, известном как потенциал Букингема — Корнера [17], нереальное поведение при малых г устраняется добавлением к членам, содержащим обратные степени 7-, экспоненциального множителя:
У(г)
здесь
А ехр А ехр
+
ехр
.«4
' П1
г
(1.10)
А = [-в + (1 + |3) (А//4)]В«, Я = ЕАГЬЛА (1 + Р) - 6-80],
а, е и гт имеют тот же смысл, что и в случае потенциала (1.14); Р является отношением вклада, пропорционального г""8, к вкладу, пропорциональному г"6, в точке г = гт.
Авторами работы [18] был предложен потенциал типа потенциала Букингема — Корнера, но включающий члены с дисперсионным взаимодействием вплоть до 7,_10. В качестве коэффициентов при них брались по свободно варьируемые параметры, а дисперсионные константы 6'е, Сн, Сщ. Для смесей благородных газов потенциал Алърихса — Ненко — Скоулза имеет следующий вид:
А ехр (— от) —
4ехр
1,28-^2—1
А ехр (— аг)
ги ~г г8
Сю
г<1,28гт,
г > 1,28гт. (1.17)
При малых г дополнительная экспонента подправляет потенциал, при больших г потенциал (1.17) переходит в теоретическое выражение для дисперсионной энергии.
§ 1. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
225
Исследование влияния различных параметризаций потенциала (1.17) на термодинамические свойства смесей благородных газов проведено в работе [19], там же дано сравнение с другими модельными потенциалами. Как показано в работе [19а1, небольшая подгонка коэффициентов в потенциале (1.17) для Не—Не позволила воспроизвести в пределах экспериментальных погрешностей все известные кинетические характеристики при Т ]> 100 К. Второй вириальный коэффициент для Ие воспроизводится при этом в диапазоне температур 1,5 -г- 1475 К.
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed