Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 82

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 123 >> Следующая

214 ГЛ. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
цитозина и др. Атомы различались в зависимости от химического окружения в молекуле. Так, выделялось три типа атомов азота: азот аминогруппы, кольцевой азот, к которому присоединен водород, азот пиразина; атомы водорода подразделялись на два типа: участвующие в образовании водородной связи и не участвующие. Заряды на атомах вычислялись по методу Хюк-келя для л-электронов и методу Дель Рэ для о-электронов. Дальнейшего улучшения в подобного рода расчетах следует ожидать при замене полуэмпирических зарядов на атомах моделью точечных зарядов (такой подход уже реализован в [79]) и при независимом варьировании дисперсионного коэффициента.
Атом-атомная схема расчета была распространена также на соединения с водородной связью, см. соответствующий раздел в книге Дашевского [63]. В работах [80—82] в хорошем согласии с рентгенографическими данными была определена упаковка большого ряда аминокислот. Применение метода атом-атомных потенциалов в задачах адсорбции подробно освещено в [9].
До сих пор речь шла о потенциалах, параметры в которых находятся из сравнения с экспериментальными данными. В работах Клементи с сотрудниками [83—85] было предложено использовать атом-атомные потенциалы для аппроксимации теоретической потенциальной кривой, полученной методом ССП МО ЛКАО:
где индексы а, Ъ нумеруют атомы молекул. АжВ соответственно, а, (3 различают тип атома в зависимости от его химического окруя^е-ния. Атом-атомный потенциал выбирается в виде потенциала Леннарда-Джонса (12—6), дополненного кулоновским членом:
где да — заряды на атомах, находимые в методе ССП, AaL ВаЦ, Саь — варьируемые параметры. Деление атомов на классы проводилось очень детально, с учетом валентного состояния атома в молекуле и величины заряда q на атоме. В работе [83] были найдены потенциалы (2.53) для взаимодействия 21 аминокислоты с водой. В аминокислотах выделено 23 типа атомов. В результате для описания потенциальных кривых взаимодействия аминокислот с водой (2 класса атомов) авторы нашли 46 атом-атомных потенциалов, для чего потребовалось подобрать 46 X 3 ~ 138 параметров. Для уменьшения линейной зависимости между параметрами на каждый параметр выбиралось от 15 до 20 точек теоретических потенциальных кривых, находимых для различных ори

(2.52)
а, а. Ь, (і

(2.53)
§ 2. РАСЧЕТ МНОГОЧАСТИЧНЫХ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
215
ентаций. Атом-атомное представление было найдено также для взаимодействия четырех оснований ДНК с водой [84] и других биологически важных систем (см. [85]). Подробное обсуждение излагаемого подхода содержится в работе [94]. Целью аналитической аппроксимации (2.52) является ее последующее использование в машинных расчетах методом Монте-Карло (см. расчет структуры раствора ДНК в воде [86]).
В работе [93] было предложено проводить подгонку параметров в атом-атомном потенциале типа Клементи (ехр — 6—1) в два этапа. Вначале подгонка проводится по значениям энергии взаимодействия, вычисленным в первом и втором порядках теории возмущений. Причем параметры обменного члена в атом-атомном потенциале подгоняются по параметры дисперсионного —
по Еил- Это приводит к существенному уменьшению количества одновременно подгоняемых параметров. Входящие в кулоновский член заряды на атомах не варьируются, а подбираются из условия наилучшего согласия с известными данными по мультинолышм моментам молекулы. Найденные таким путем параметры атом-атомных потенциалов используются далее как исходные при подгонке к потенциальным кривым, полученным в методе МО Л К АО.
В заключение этого пункта отметим, что в рамках аддитивного подхода вместо метода атом-атомных потенциалов может быть развита смешанная расчетная схема, базирующаяся на теоретических расчетах взаимодействия связей и точечных зарядов и полуэмпирических расчетах обменного взаимодействия. В этой схеме дисперсионные и индукционные взаимодействия могут находиться по методу взаимодействия связей Амоса — Криспииа (пункт 3.2 гл. II), а электростатические взаимодействия —как взаимодействия точечных зарядов Холла — Шипмеиа (пункт 3.3 гл. II). Обменные взаимодействия естественно аппроксимировать в виде суммы экспонент
ще га1) — расстояние между атомами либо между точечными зарядами, как это предлагается в [87]. Возможно альтернативное представление для обменной энергии через квадраты интегралов перекрывания [88]:
где саЪ — подгоночные параметры, a saV| Ьі1 — интегралы перекрывания орбитали v на атоме а с орбиталыо р на атоме Ъ,
Еще одно заключительное замечание. Встречаемое иногда в работах по атом-атомному методу утверждение (см., например,
ех
а, b
2 ЪаЬ ехр (— aroiJ),
(2.54)

(2.55)
216 ГЛ. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕШМ.ОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

х) Приведенные ниже результаты получены совместно с О. Б. Родимовой.
[62]), что квантовая механика обосновывает атом-атомную схему расчета благодаря выполнению приближения Борна — Оппен-геймера (адиабатическое приближение), основано на недоразумении. Адиабатическое приближение позволяет рассматривать движение электронов при неподвижных ядрах и, следовательно, локализует только ядра, а не электроны отдельных атомов. Электронная плотность в молекулах в значительной степени дел окал и-з овал а и не сводится к сумме атомных электронных плотностей. Таким образом, теоретического обоснования метода атом-атомных потенциалов (тем более универсальных) квантовая механика не содержит. Обоснование метода носит чисто утилитарный характер: совпадение рассчитываемых и экспериментальных свойств.
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed