Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Яавр - -СЖАВ, ' (1-8)
С'л = СА (1 - аоР). (1.9)
В (1.9) Се — дисперсионная константа парного взаимодействия в вакууме, р — константа, равная «7,1, а0—поляризуемость единицы объема жидкости:
«о = а„рАгл/Л/,
7 И. Г. Каплан
194 ГЛ. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
где сс0 — статическая поляризуемость молекул жидкости, р — плотность, М — молекулярная масса, ИА ~ постоянная Авогад-ро. Расчет по формуле (1.9) показывает, что ослабление парного дисперсионного взаимодействия за счет трехчастичных дисперсионных сил в жидком Не составляет —9%, Аг — ~15%, №2 —
—15%, СИ4-~20%, ССЦ--33% [19].
Как следует из результатов Кестнера и Синаноглу [19], вид дисперсионного члена (1.8) в энергии взаимодействия может быть сохранен, если перекалибровать дисперсионную постоянную. Аналогичная ситуация имеет место и для обменного члена, где перекалибровке подвергается показатель экспоненты. Именно это обстоятельство является причиной хорошего согласия с экспериментальными данными для конденсированной фазы, достигаемого с помощью парных модельных потенциалов типа потенциалов Букингема (ехр — 6) и Лениарда-Джонса (12—6) (см. пункты 1.2 и 1.4 в следующей главе). Параметры в этих потенциалах «вбирают в себя» неаддитивность. Так, потенциал (12—6) для аргона с параметрами е/к ^ 120 К, а ~ 3,4 А дает значение дисперсрюиного взаимодействия в 2 раза большее, чем в димере аргона, в то же время он недостаточно глубок в области минимума [201. (Наиболее точный парный потенциал Баркера — Помпа [21] имеет глубину е/к « 147,7 К.) Однако именно такая комбинация свойств компенсирует иеучет членов с многочастичными взаимодействиями и превращает парный потенциал в эффективный потенциал, хорошо описывающий свойства жидкого аргона.
§ 2. Расчет многочастичных взаимодействий
2.1. Неаддитивность далъиодействующих сил. Трехчастичиые дисперсионные силы Аксильрода — Теллера — Муто. При кван-товомехапическом рассмотрении дальподействующие силы естественным образом появляются при расчете по теории возмущений. В главах Т и И нами обсуждались парные дальподействующие силы (электростатические, индукционные, дисперсионные) в системе двух молекул. В системе N молекул ^ ^> 2), как было показано в предыдущем параграфе, появляются эффекты, связанные с неаддитивностью полной энергии взаимодействия относительно суммы парных энергий. Оказывается, однако, что для дисперсионных сил в первом и втором порядках теории возмущений имеет место аддитивность [22]. Неаддитивность проявляется лишь в высших порядках теории возмущений, начиная с с третьего. Покажем это на примере системы из трех молекул (атомов) А, В ж С.
В первом порядке теории возмущений
S 2. РАСЧЕТ МИОГОЧЛСТИЧНЫК. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Оператор взаимодействия всегда аддитивен, т. о.
VABC = VAB + VAC + Vsc. (2.2)
Волновые функции нулевого приближения в рассматриваемом случае больших молекулярных расстояний представляются в виде произведения волновых функций изолированных молекул:
(2-3)
Запись (2.3) предполагает отсутствие перекрывания полковых функций молекул /I, /?, С, что означает равенство пу.чю интегралов перекрывания:
.<tf МФ) == - <rfl*> <>• (^)
Подставляя (2.2), (2.3) и (2.1), получаем
Е%с = <Л I Vab | Л> -|- < А 117лс I VAC> !
• I <4с I ГВС | Л> - ^Й* I /ftl- ! Мй- (2-5)
Рассмотрим теперь поправку к энергии во втором порядке теории возмущений. В качестве исходного выражения для ЕА\с удобно взять ее представление через \\>АВС (СМ- (11.3.35)):
Е%с - <^лвс | УАВС | VAc>- (2-6)
Поправочная волновая функция первого порядка должна удовлетворять уравнению (см. (П. 3.386))
[(Я0А + Я 0В + Я0С) - (Ef -I Ef + ^Siic =
= (ДЯЬС-ГАВС)А- (2-7) При этом предполагается выполнение условия ортогональности
<аЙвС|фЙс> = 0. (2.8)
Непосредственной подстановкой нетрудно убедиться, что решение уравнения (2.7) может быть записано в виде
*ЯЬ0 == *М> 4 + +й*>2>. (2-9)
где поправки первого порядка к волновой функции взаимодействующей пары удовлетворяют уравнению, аналогичному (2.7):
[(Я0А + Но) ~ (Ef + Яв°)]ФЙв = (#2i - VAB) Ф& (2.10)
Из соотношений ортогональности (2.8) следуют соотношения ортогональности
<ф2в | ФЙ> = <ФА°С | tfc> = <Ф^ 1=0. (2.11
у*
196 ГЛ. I.V. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Если теперь подставить (?.9) в (2,6), то в случае дисперсионных сил получим
<^1вс\Улв\^%№>^0. (2.12)
В случае учета и индукционных сил, несмотря па (2.11), соотношение (2.12) не будет выполняться, так как в \\iAC дают вклад члены вида V0P) 7i0 (/1 C)AEQntyn\-A )Фи0) (С). Учитывая равенство нулю матричных элементов типа (2.12), находим
Е&р (ЛВС) = <i$i I Vau | флв> + <$% \VAc\ Йс> -I
4- I Уве I = Ш„ (ЛЯ) ! (AC) -I- Efm (ВС). (2.13)
Итак, во втором порядке теории возмущений дисперсионная энергия аддитивна по отношению к парным взаимодействиям.
В отличие от вывода в монографии 122], вышепроведеиный вывод справедлив и в отсутствие мультиполыюго разложения. Неаддитивность, о которой шла речь в [22], появляется в связи с членами, содержащими матричные элементы F00i ()п и относящимися формально к индукционной, а не к дисперсионной энергии.
