Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Следует, однако, иметь в виду, что сам по себе факт улучшения результатов при добавлении неаддитивного члена 1?§?йр к аддитивной энергии не является доводом в пользу корректности выражения (2.17) в диапазоне расстояний, наиболее важных для рассматриваемых задач. Дело в том, что вследствие обратной зависимости от произведения расстояний Ейівц очень быстро убывает с ростом расстояния: при одинаковых расстояниях между парами — как Лав- В области же расстояний, где вклад трехчастичиых сил становится существенным, необходимо учитывать обмен электронов, т. е. расчет должен вестись в рамках теории возмущений с учетом обмена (см. § 1 гл. III).
Насколько известно автору, подобных расчетов, учитывающих влияние обменных эффектов па иеаддитивиые дисперснотгые силы, пока не проводилось. Имеются, однако, работы по анализу некорректностей, вносимых мультипольним разложением. Как обсуждалось нами в §2 гл. II, мультиполыюе ¦разложение энергии справедливо в области расстояний, где перекрывание волновых функций пренебрежимо мало. Корректное представление энергии взаимодействия в широкой области расстояний в виде ряда по так называемым «неразложенным» парциальным энергиям было предложено Криком и Митом [32] и применено к анализу і?<шр в работах О'Ши и Мита [33, 34] 1). В работах [33, 34] был проведен
х) Этот подход не следует смешивать с теорией возмущений с учетом обме" на, так как обменные эффекты, возникающие вследствие антисиммотриаации полной волновой функции, в работах [32—34] не учитываются.
200 ГД. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
также численный расчет для системы Н (1в) — Н(1э) — Н(1з) парциальной энергии Ш8> (1,1,1), переходящей при Л оо в ^2?8р. В области расстояний, где заметен эффект перекрывания волновых функций, Ясизр дает существенно завышенные значения (при Л = 4д0 более чем в 4 раза) и спадает с расстоянием более резко, чем Р7<3) (1,1,1) (рис. 1У.2). Существенные изменения
претерпевает также угловая зависимость взаимодействия: она зависит от Л, причем по мере увеличения степени перекрывания волновых функций с уменьшением расстояния уменьшается область углов 0, для которых трехчастич-ная энергия отвечает притяжению. Так, если 2?$Йр <С 0 для 0 > 117°, то при Л = 6а0 тз>(1,1,1) < 0 . для 0 > 121°, при Л — 4а0 — для 0 >142°, а при Л^3,5а„ ИА8>(1,1,1) > О для всех углов.
В промежуточной области расстояний к ошибкам, вносимым мультипольным разлоя^ением из-за неучета перекрывания волновых функций, добавляются ошибки за счет неучета обмена электронов. Отмеченное выше хорошее согласие теоретических и экспериментальных значений, для жидкой фазы при добавлении к парному потенциалу трехчастичиой дисперсионной энергии может быть объяснено компенсацией ошибок: завышение величины неаддитивности, даваемое (СМ. рис. IV.2), компенсирует неучет обмена электронов. В целом следует констатировать, что применение выражения Еаир (2.17) для аппроксимации иеадди-тивной части в кулоновской энергии обоснованно лишь на расстояниях, значительно превышающих расстояния ваи-дер-вааль-сова минимума в димере.
В заключение этого пункта остановимся кратко на некоторых формулах для многочастичных дисперсионных сил. Многочастичные дисперсионные силы в четвертом и более высоких порядках теории возмущений, включающие члены мультипольного разложения, следующие за диполы-шм разлоя^ением, были рассмотрены в работах [35—37]. Общее выражение для дисперсионной энергии взаимодействия -/V частиц было впервые получено в матричной форме Маханом [39]. Прежде чем его записать, введем,
Рис. IV.2. Зависимость отношения трехчастичиой дисперсионной ЭНерГИИ -Й'йДвр к парциальной энергии И^3) (1,1, 1) от Д для симметричной треугольной кон-формации (ЛАВ = дАС = = 2?#с ~ Л) системы
И (1«)-Н (Ь) - И (1в) [32].
§ 2. РАСЧЕТ МНОГОЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
201
следуя Кихаре 127], диадныо обозначения. Оператор диполь-диполыюго взаимодействия (см. формулу (2.4) Введения) примет в этих обозначениях следующий компактный вид:
УАВ — &А%АВ&В->
(2.28)
где 11л и {\в — векторы дипольных моментов, а Тдв обозначает диаду:
^В = (1-ЗеАВеАл)ДАВ. (2-29)
В выражении (2.29) еА? — единичный вектор, направленный от А к I?, I — единичная диада
Тх = Х1=Х (2.30)
для произвольного вектора X. Диаде Т можно сопоставить матрицу Т с матричными элементами
¦Гц — е$Те^,
(2.31)
где ег- — базисные орты в декартовой системе координат. Матрица, отвечающая произведению диад, определяется как произведение матриц:
(ТР)^ = ?ЗДсг (2.32)
к
Если направить ось г вдоль еАв {®АВ == е3), то из (2.29), (2.31) легко определить вид матрицы Тдв; она диагоналыга и равна
ПАВ
^АВ
Т2 АВ —
ПАВ
Я«АВ
^АВ
(2.33)
Из вида матрицы (2.33) следует, что
Зр(ТАБ) = 0 и 8р(ТАВ) = 6/#АВ.
(2.34)
Маханом [39] было получено следующее замкнутое выражение для дисперсионной энергии системы N идентичных частиц, характеризуемых поляризуемостью а (со):
Ясшр (Л) = \ 1п йе.Ь 11 + а (?со) Т | А*>,
(2.35)
202 ГЛ. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕШМОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
