Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Перейдем к -рассмотрению энергии взаимодействия в третьем порядке теории возмущений. Будем считать, что взаимодействующие молекулы неполяриы. Тогда при ограничении в мультиполь-иом разложении дипольным приближением электростатическая, энергия в первом порядке, так же как и индукционная энергия в следующих порядках теории возмущений, равна нулю. Согласно формуле (П.3.36)
Я&р (ABC) = (хр%с I Vabc I Йвс>. (2.14)
Подставим в (2.14) представление флвс в виде (2.9). Из 27 возникающих , матричных элементов ряд интегралов вида
<^№\ГЛВ\УА%У№> (2.15)
обращается в нуль после интегрирования по координатам молекулы С, аналогично (2.12). Другие равны нулю по той же причине, что и Едва. Подробный разбор проведен в книге Маргенау и Кест-нера [22]. Отличный от нуля вклад дает следующая группа слагаемых:
Е&» (ABC) = 2 <^g> I Vac | taWl^ +
+ 2 <i|)SW)I VBc\?iWeb + 2 I VAb I(2.16)
Входящие в (2.16) парные волновые функции первого порядка
a|?AJB в свою очередь выражаются через матричные элементы УАВ (см. (П.3.28)).
8 2. РАСЧЕТ МЙОГ 04 АНТИЧНЫХ В 5 А ЙМ О ДЕЙСТВ ЙЙ
197
Впервые дисперсионное взаимодействие трех атомов в третьем порядке теории возмущений было исследовано в работах Аксиль-рода, Теллера [23] и Муто [24] (дальнейшее развитие см. в 125—27]). В этих работах получен аналитический вид выражения (2.16) в приближении диполъ-дипольных взаимодействий:
Е($ЧІ(ЛВС) = АфА, ЄВ,ЄС)
дАВС
оЗ пЗ »3 пАВпАСПВС
I"оометрпческий фактор равен
А (0,1, Од, 0С) =¦¦ Зсо8ВАсо8 0дСон6С' 1,
(2.17)
(2.18)
обозначения углов и расстояний даны на рис. 1У.1. Дисперсионная постоянная неаддитивных трехчастичных сил САВС может быть выражена через силы осцилляторов и частоты переходов, аналогично формуле (2.37) гл. I для С
АВ.
С
ЛВС
X
3 /?с(.)/ іріт)
1
С ) »«)'
Рис. IV. 1. Обозначения углов и расстояний в системе трех атомов.
і
(2.19)
Используя интегральное тождество
аЬс
\ (я* -|. а*
Ь) (а -|с)
(я + Ь) (Ь + с)
{а -|- с) (& -I- с) '
(2.20)
формуле (2.19) можно придать вид, аналогичный выражению Казимира — Польдера (см. (1.52) гл. II) для дисперсионной посто-
янной СІВ:
IX)
САВС = Л. ^ аА (т) а?„(і©) а? (і<о) йсо,
(2.21)
где аг(ш) — дипольная поляризуемость, определяемая формулой (1.46) гл. П. Формула (2.21) была получена как частный случай более общего выражения (включающего эффект запаздывания) Аубом и Цииау [28].
198 ГЛ. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Методы расчета постоянных САВС в принципе ничем не отличаются от вычислений постоянных парных сил САВ, описанных в пункте 1.4 гл. II. В табл. IV.2 приведены значения коэффициентов СААА, вычисленные для атомов Н и инертных газов в работе
Таблица 1У.2. Значения коэффициентов СаАА и С (в ат. ед.) для атомов водорода и атомов инертных газов [29]
А II НО NE АГ КГ ХЕ
п АА „2/, 5
СААА, е2а08 6,5 21,045 1,455 1,47 6,305 11,835 65,3 525,5 130,35 1578,5 268,25 5285
[29]. Для сравнения приведены значения САЛ, вычисленные с помощью той же техники суммирования. Авторы [29] оценивают точность полученных значений коэффициентов в пределах 10%, хотя многие значения гораздо точнее.
Аналогично формуле Лондона (2.43) гл. I, для САВС из выражения (2.19) может быть получена приближенная формула, удобная для качественных оценок:
ГАВС 3 (ЧА + H" Ш0) WAOIBOJC „А В С /0 оо\
С =Т (uta + o7b)(u7a + otc)(o3B + ioc) а°<*оао, ^
где оЗА — средняя частота возбуждения молекулы А, вместо нее часто берут потенциал ионизации, <xf —- статическая дипольная поляризуемость молекулы. Для одинаковых молекул
СААА^»/и«>л(аА)К (2.23)
Сравнивая (2.23) с выражением (2.43) гл. I, сводящимся в случае одинаковых молекул к
?оАА= 3/*?A (аА)\ (2.24)
получаем простую связь констант [27]:
СААА = 3uaACfA. (2.25)
Дальгарно и Дэвидсон [30] показали, что для водорода и инертных газов соотношение (2.25) позволяет довольно хорошо определить СААА п0 cfA, значительно точнее, чем это можно было бы ожидать, исходя из приближенности формул (2.23), (2.24).
Знак трехчастичной дисперсионной энергии определяется геометрическим фактором А (0А, вБ, 6С). 2?§?Вр положительна, если все углы 0 <; 117°, и становится отрицательной, если хотя бы один угол 0 > 126°. Для равностороннего треугольника иеадди-
§ 2. РАСЧЕТ МНОГОЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
199
тивный вклад в дисперсионные силы в третьем порядке теории возмущений приводит к отталкиванию и равен
Е^ = ^?^-. (2.26)
КАС
Для линейного расположения молекул имеет место притяжение: Я§» =--2сАВС- (2.27)
Ш8Р дЗ пЗ пЗ » х '
ПАВПАСПВС
т. е. учет трехчастичиых сил должен стабилизировать систему.
В § 1 нами отмечалось, что учет вклада неаддитивных дисперсионных сил 2?§2ф существенно приближает ряд расчетных характеристик конденсированной фазы к экспериментальным. Добавление 2?<ц8р к весьма точному парному потенциалу Баркера — Помпа для димера аргона приводит к хорошему согласию теоретических и экспериментальных свойств жидкого аргона [20, 61. Выражение І?8?8Р (2.17) и его приближенное представление (2.22) широко применялись в теории жидкого состояния [31, 22].
