Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Потенциал Дешля — Теллера. Большое сходство с потенциалом Морзе имеет потенциал, построенный в 1933 г. Леш л ем и
Рис. V.4. Потенциал^Морзе.
8*
228 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРГШХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Теллером 130] из гиперболических функций (рис. У.5):
У(г)=?
ей4
2
2
аг сп2 аг
Т~
2
(1.24)
Параметры /), а, гт в потенциале (1.24) имеют тот же смысл, что и в потенциале Морзе. В то же время потенциал Петля — Тел-лера более правильно, чем потенциал Морзе, описывает асимптотические свойства потенциальной кривой. При г ->• 0 потенциал (1.24) стремится к со как г"3, в то время как потенциал Морзе конечен. При г ->- со асимптотика потенциала Нешля — Теллера отличается от асимптотики потенциала Морзе на функцию — 2 1) ехр [—а (г + гт)], учет которой улучшает асимптотическое поведение. Последнее было показано на примере галогеноводородов в работе [31].
Потенциал Пешля — Теллера, так же как и потенциал Морзе, позволяет найти решение уравнения Шредиигера в аналитической форме с энергетическим спектром, аналогичным (1.23). "Удобная для приложений форма решения получена в [32, 33]. Полученные волновые функции использованы для расчета вероятностей колебательных и электронно-колебательных переходов. Общий вид потенциала, для которого уравнение Шредингера допускает решение в пшергеометрических функциях, найден в работах На-танзона [34].
Потенциал Ридберга. Этот потенциал был предложен Рид-бергом [35], подобно потенциалу Морзе, для расчета колебательных спектров двухатомных молекул:
= ~-(г-гш)"
Рис. У.5. Потенциал Пеш ля — Теллера.
V
ехр
(г — гт)
(1.25)
Потенциал содержит три параметра. При г = 0 потенциал конечен и равен У0 = Р> (1 — Ъ) еь. Качественное поведение потенциала (1.25) такое же, как и потенциала Морзе (см. рис. У.4). Однако, в отличие от последнего, он характеризуется меньшей степенью притяжения при больших г. В результате потенциал Ридберга лучше аппроксимирует потенциальные кривые двухатомных молекул. На рис. У.6 приведены потенциальные кривые возбужденного электронного состояния 32и молекулы 02, аппроксимированные с помощью модельных потенциалов Ридберга и Морзе [35].
§ 1, ПО Л У ЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
229
Оба потенциала хорошо аппроксимируют потенциальную яму, однако в области больших г потенциал Ридберга проходит гораздо ближе к экспериментальной кривой.
Потенциал Ридберга нашел применение в исследованиях термодинамических свойств газов при высоких температурах. В работе Сипаиоглу и Питцера [36] приведены выражения для второго вириалъного коэффициента и его производных, вычисленные на основе потенциала Ридберга.
Другие потенциалы для двухатомных молекул. Для описания спектроскопических свойств двухатомных молекул помимо вышеописанных потенциалов Морзе, Пешля — Теллера и Ридберга было предложено еще большое количество потенциалов. В обзоре [37] Варшии обсуждает сравнительные характеристики ^потенциалов, предложенных разными авторами, кроме того, он сам предлагает еще 7 новых потенциалов. В работе [38] проведено сравнение девяти модельных потенциалов с эмпирическими потенциалами Ункш найденными методом ВКИ (см. ниже пункт 3.1) для 19 состояний различных двухатомных молекул.
Относительное отклонение от экспериментальных значе-
-г
_ -сост
ний А У = {(Ункн —- У)Ш }• 100 %, усредненное по всем рассчитанным состояниям и по всем г, составило, согласно [38], для потенциала Морзе 3,68%, для потенциала Пешля — Теллера 3,48%, для потенциала Ридберга 2,94%. Авторы [38] пришли к заключению, что наилучший трехпараметрический потенциал способен воспроизвести экспериментальную кривую со средней ошибкой 2 -г- 3 %.
Хорошее согласие с экспериментом обнаруживает также трехпараметрический потенциал, введенный Варшии в [37] под номером III:
V (г) = П {1 - ^~ ехр [- Р (г2 - г2т)]}2 •
Еще лучше экспериментальную кривую двухатомной молекулы воспроизводят пятипараметрические потенциалы. Это потенциал Галбурта — Хиршфельдера [39]
V(г) = /){[! - е^-^}* + со8(г - гш)8е~2а(г-г^ [1 + аЪ(г-гт)]>
Рис. У.6. Сравнение потенциальных кривых состояния 82~ молекулы 02, вычисленных на основе потенциалов Ридберга (1) и Морзе (2), и экспериментальной (сплошная линия) [35].
230 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРИЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
и потенциал Липинкотта [40, 41]
7(г) = ? |і-ехр
п (г
у 1\
2т
X
>ф-аь(^)'Ч-гга)«р[-(^)
Так, согласно [38], усредненное отклонение от экспериментальной кривой АУ для потенциала Галбурта — Хиршфельдера равно 1,51%, для потенциала Липинкотта — 2,17%.
В табл. У.4 приведены значения относительного отклонения АУ шести модельных потенциалов для основного состояния Хх2^ молекулы N3 и возбужденного состояния В :{2й молекулы Оо.
Т а 6 л и ц а У.4. Величина относительного отклонения от экспериментальной кривой, найденной методом ИКИ, различных модельных потенциалов, рассчитанная на основании данных работы [38]
г, А
Морзе
Галбурт-Гирщфельдер
Рид- Пешль- Варт-
берг Теллер ий, III
Липин-
КОТТ
Основное состояние ХгЪ?^ молекулы N0
