Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
¦ИЗ = аа<ф |Яге1 |ф>, (2.61)
где в качестве 1|) берется собственная функция нерелятивистского гамильтониана. В табл. 1.7 приведены значения вкладов различных членов гамильтониана (2.55) для основного состояния молекулы Н2, полученные Колосом и Волышевичем [44] для Л <^ 3,6 а0. При равновесном расстоянии Я0 = 1,4 а0 релятивистская поправка к энергии основного состояния равна —2,398 см-1, что дает для энергии диссоциации поправку —0,524 см-1. Для молекулы
Таблица 1.7. Значения релятивистских поправок к энергии (в см-*) основного состояния молекулы На по [44]
0,6 1,40 2,40 3.G0 oo
^LL —1,074 -0,559 —0,270 —0,092 —0,000
я SS 3,705 1,244 0,383 0,083 0,000
0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
Ер —45,983 -19,355 —13,243 —14,160 -14,609
®D 37,379 16,273 11,082 10,668 11,687
[-5,913 —2,398 —2,048 —2,502 —2,922
Иа эти поправки малы, но для молекул из более тяжелых атомов релятивистские поправки могут достигать довольно больших значений [45, 46].
Мит и Хиршфельдер [38] получили мультипольиое разложение для всех членов в НГО1. Оказалось, что для #roi первые члены мультипольиого разложения могут быть более медленно убывающими с R, чем первые члены иерелятивистского разложения. Так, для взаимодействия двух атомов в невырожденных состояниях, для которых энергии первого порядка исчезают и остается только
48
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
дисперсионная энергия, имеем с точностью до а2 для Л < X
•#стр = — — • • • + а2 [-^г +т}г + ••• • (2.62)
Основную релятивистскую поправку к энергии Лондона дает член аяТУ4/Я4, в котором коэффициент определяется слагаемым Ньь и, так же как и С6 (см. формулу (2.37)), выражается через силы осцилляторов и частоты переходов:
А ,В
В ТУб дают вклады несколько членов гамильтониана (2.55). Численные оценки для взаимодействия атомов благородных газов [38, 39] доказывают, что С6 и примерно одного порядка вели чины. Поэтому на больших расстояниях релятивистский вклад в энергию взаимодействия становится весьма значительным. Отношение определяющих членов в релятивистской и нерелятивистской частях энергии взаимбдействия равно ааЛаИ^4/Св.
Оценим это отношение для Не—Не. Согласно [39] (см. также [46]), для Не—Не ^/Сб » 0,45. В результате получаем, что при Л ^ 100а0 релятивистское отталкивание примерно на одну четверть компенсирует дисперсионное притяжение. При этом следует иметь в виду, что выражение (2.62) справедливо при отсутствии запаздывания, т. е. при Л < X (для Не—Не X ~ 120я0). Дальнейшие поправки по а в неволновой зоне могут быть получены из точного электродинамического выражения, они пропорциональны а3/Л3 и а4/Л2. Согласно оценкам Мита и Хиршфельдера [38], приближение Брейта — Паули (2.62) отличается от точного выражения не более чем на 5% при Л <; 0,6 "X.
Для систем, находящихся в вырожденных состояниях, энергия взаимодействия не равна нулю уже в первом порядке теории возмущений. В этом случае взаимодействие может быть рассмотрено без учета запаздывания при всех Л [47]. Качественно это следует из того, что в этом случае X = Нс/А.Е = сю. Для молекул,, обладающих дипольными электростатическим и магнитным моментами,
Яш, = §+^ + ... (2.64)
Во второе слагаемое в (2.64) дают вклады члены гамильтониана (2.55) Л88 и Нвъ.
Миф [48] вычислил энергию взаимодействия двух атомов Н в основных состояниях (Ьа = Ьь = 0) для различных спиновых
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕШМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВПАИМОДU1ПСТВ1Ш 40
состояний системы:
(2.65)
6,50
0,46ма Д*
2КЛ •
Магнитные спин-спиновые взаимодействия появляются лишь для триплетиых состояний. Суммарная релятивистская энергия для терма 32 0 составляет 10% от лоидоновской энергии уже иа расстоянии R ~ 22а0, для термов 32±1 — иа R ~ 30а().
Спии-спииовые взаимодействия становятся доминирующими при R ^> 100а0. Поскольку эти взаимодействия являются статическими, то их вид сохранится и при R ]> л. Поэтому иа больших расстояниях определяющим членом в энергии взаимодействия систем с равным нулю диподьпым моментом, ILO не равным нулю спином (к таковым относятся, в частности, атом II, щелочные атомы) является член a2W3/Rs.
Согласно оценкам Чаыга [49], вклад релятивистских взаимодействий в терм Og молекулы 02 составляет для различных состояний этого терма ~10 ~~ 20% от квадруполь-квадрупольиого взаимодействия при R = 30а0 и 35-—- 60% при R = 50а0. Весьма важен учет релятивистских взаимодействий при рассмотрении взаимодействий электронно-возбужденных молекул и атомов, в частности, резонансных взаимодействий [43, 47—48, 50—55].
В гамильтониан (2.55) не включен член со сверхтонкими взаимодействиями Iis;, описывающий взаимодействие электронного и ядерного магнитных моментов в пределах одного атома (молекулы) и, казалось бы, непосредственного отношения к межмолекулярным взаимодействиям не имеющий. Оказывается, однако, что его учет важен на "расстояниях, где анергия межмолекулярного взаимодействия становится одного порядка со сверхтонким расщеплением, поскольку он приводит к изменению характера связывания спиновых моментов. На этих расстояниях (для взаимодействия двух атомов водорода это уже R 2^ Юа0, для щелочных металлов большие расстояния) электронный спин перестает быть хорошим квантовым числом. Влияние спиновых взаимодействий на молекулярные термы было подробно исследовано в работе [56] (см. также [43]) иа примере взаимодействия двух атомов водорода. Эффективный гамильтониан для спиновых состояний двух электронов со спинами Я,, S% и двух протонов со спинами Га, 1Ь может быть представлен в виде
