Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 22

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 123 >> Следующая

При столкновении иона с атомом (молекулой) большим сечением обладает процесс перезарядки, при которой! валентный
8 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЙЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 55
электрон переходит с нейтрального атома на ион [4, 12]. Сечение перезарядки определяется величиной обменного расщепления симметричного и антисимметричного термов. Для На обменное расщепление равно
&Еех = хк [Е - Е (а2?)]. (2.75)
Как впервые было показано Ландау [73] и Хер рингом [66], использование для описания молекулярных состояний линейных комбинаций атомных орбиталей приводит к неправильному асимптотическому выражению для АЕех. Правильное асимптотически разложение для энергии обменного взаимодействия протона и атома водорода в основном состоянии исследовалось в работ.ах [74—77]. Приведем пять первых членов этого разложения:
Ясх(Н;)=2Ке— ^ Иг_^__^__.„]. (2.76)
При вычислении асимптотического разложения для каждого значения Л оставляют только те члены, которые не больше предыдущих. Начиная с Я = 10<2о, расчет по (2.76) совпадает с точным решением задачи [78].
При взаимодействии нейтральных молекул также может иметь место перенос электронов [79, 80]. Это происходит в тех случаях, когда потенциальные кривые, отвечающие на оо нейтральным молекулам А и В и ионам А*, В~, в определенной области расстояний близко подходят друг к другу (в отсутствие взаимодействия кривые пересекаются.) Эффекты переноса электронов были обнаружены в исследованиях столкновений атомов щелочных металлов с молекулами галогенов, а также с рядом других молекул, обладающих значительной энергией сродства к электрону. Необходимая энергия может черпаться не только за счет начальной кинетической энергии партнеров, но и за счет процесса диссоциативной хемиионизации (см. обзор [80]).
Учет состояний с переносом электронов может приводить к стабилизации системы. В нулевом приближении по взаимодействию в области пересечения термов АВ и А+В~~ имеет место вырождение. Волновая функция системы может быть записана как суперпозиция антисимметричных функций:
г|)0 = 1|>о (АВ) + си|>о (А+В~), (2.77)
где коэффициент а определяет вклад ионных состояний. Если молекула А им.еет низкий потенциал ионизации, а молекула В — большое сродство к электрону, то вклад состояний с переносом заряда может существенно понизить общую энергию системы. Это способствует образованию устойчивых донорно-акцепторных комплексов [81], хотя, как показали недавние расчеты [82], наибольший вклад в энергию стабилизации таких комплексов дают
50
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
электростатические взаимодействия. Примерами таких комплексов являются хинои-гидрохинон, 12-беизол и др. Вклад состояний с переносом заряда в индукционную и дисперсионную энергии исследован в работе Маррела [83].
§ 3. Некоторые спектроскопические и физико-химические проявления межмолекуляриых взаимодействий
3.1. Образование димеров. При малых кинетических энергиях сталкивающихся молекул они могут образовывать димеры, стабилизируемые межмолекулярными силами. Энергии связи таких димеров варьируются в широких пределах: от нескольких электроннольт в комплексах с сильной водородной связью или донорно-акцепторных комплексах до 1СГ3 -~- 10~2 эВ в комплексах, образуемых атомами инертных газов и гомоядериыми двухатомными м;олекулами из легких элементов (Н2, Na, 02 и др.). Последние комплексы стабилизируются в основном дисперсионными силами, поэтому их иногда называют ван-дер-ваальсо-выми молекулами [84, 85], подчеркивая тем самым их отличие от молекул с обычной химической связью. В данном пункте мы кратко рассмотрим свойства ван-дер-ваальсовых комплексов, а также комплексов, образуемых при переходе молекулы в электронно-возбужденное состояние, в следующем пункте остановимся на свойствах комплексов с водородной связью.
Ван-дер-ваалъсовы димеры. Инертный газ поглощает в области вакуумного ультрафиолета, давая характеристический линейчатый атомный спектр. Появление при низких температурах полос с колебательно-вращательной структурой является свидетельством их молекулярной природы. Интенсивность появляющихся полос пропорциональна квадрату давления газа. Такой молекулярный спектр обнаружен в случае всех инертных газов. Так, газообразный аргон, охлажденный до температуры кипения, содержит несколько процентов димера Ат2.
Другим способом регистрации образовавшихся димеров является электронно-резонансная спектроскопия в молекулярных пучках [86, 87], а также масс-спектрометрия димеров, конденсирующихся в сверхзвуковом пучке газа при его адиабатическом расширении из сосуда с большим давлением [88, 89].
Единственным источником, стабилизации димеров, образуемых атомами инертных газов, находящимися в основном состоянии (L = О, S — 0), служит дисперсионное взаимодействие. Потенциал взаимодействия V (R) является центральным, т. е. зависит только от расстояния R между атомами. В связи с тем, что димер может вращаться как целое, колебательные уровни энергии димера определяются эффективным потенциалом Veti (Л), вклю
§ 3. ПРОЯВЛЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРИЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 57
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed