Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 25

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 123 >> Следующая

Ряд молекул образуют как эксимеры, так и димеры, остающиеся стабильными при электронном возбуждении. Равновесные конформации возбужденного димора и эксимера в твердой фазе могут быть различны вследствие стерических затруднений. Отличительной особенностью спектра флуоресценции эксимера является широкая бесструктурная полоса. Так, спектр флуоресценции
1) Эксимеры, состоящие из молекул разной природы, в химической литературе принято называть эксиплексами. Эксинлоксы часто распадаются безызлучательно.
62
ГЛ. 1.1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
антрацена в жестких стеклах содержит две полосы: одну экси-мерную без колебательной структуры и с большим временем жизни, другую — относящуюся к флуоресценции возбужденного димера и расположенную на коротковолновом краю спектра. Эта полоса имеет колебательную структуру и характеризуется малым временем жизни флуоресцентного состояния. Разница во времени жизни происходит вследствие различной пространственной структуры: флуоресцентные переходы в эксимере ди-полы-ю запрещены, в возбужденном димере — разрешены [116].
В недавней работе [117] получено непосредственное доказательство наличия эксимерной флуоресценции антрацена в жидких растворах. Концентрированный раствор антрацена освещался пикосекупдным лазером. Зафиксировано четкое совпадение кривой времени нарастания флуоресценции эксимера сов временем спада флуоресценции мономера.
В эксимере, так же как и в возбужденном димере из одинаковых молекул, главный вклад в энергию межмо лекуляриого в заимодействия дает резонансное взаимодействие (см. пункт 2.3), медленно спадающее с расстоянием (~1Ай3). Проведенная в работе [118] обработка экспериментальных данных по эксимерной люминесценции кристалла пирена в широком диапазоне температур (4 ~353 К) приводит к полуэмпирическому потенциалу (в электропвольтах)
V (Я) = 6,36 - 140,8/Д3,
где Я — в ангстремах.
Величина смещения (по отношению к мономеру) энергии возбужденного состояния в эксимере и в димере с резонансной энергией взаимодействия может быть очень велика. Для перехода гАщ->- 1Ваи в димере антрацена смещение центра тяжести полосы поглощения достигает 1700 см-1 (0,21 эВ) [119].
В последние годы значительный интерес проявляется к изучению эксимеров, образуемых возбужденными атомами инертных газов. В возбужденном состоянии атомы инертных газов значительно более активны, чем в основном. Перевод электрона из

Рис. 1.5. Зависимость интенсивности флуоресценции раствора пирена в этаноле при комнатной температуре от длины волны при двух кон-и еитр ациях, свидетельствующая об образовании эксимера [114].
1 — концентрация пиреиа
2-10~в мопь/л; г — концентрация 3•10-а моль/л.
§ 3. ПРОЯВЛЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 63
заполненной оболочки (пр)° на незаполненную (п -|- 1)$-оболочку приближает свойства возбужденного атома инертного газа к свойствам атома щелочного металла, расположенного в Периодической таблице Менделеева сразу за рассматриваемым атомом. Особенно большой устойчивостью обладают эксимеры (эксиплексы) атомов инертных газов с галогенами. Энергия образования последних достигает значений ~5 эВ, что превышает энергии химических связей многих стабильных соединений. В табл. 1.13 приведены равновесные расстояния и глубина потенциальной ямы экси-меров ксенона с атомами галогенов. Увеличение равновесного расстояния коррелирует с уменьшением энергии связи.
Таблица 1.13. Равновесные расстояния и глубина потенциальной ямы эксимеров ксенона с атомами галогенов [120]
Эксимср Хо* F Хс * С1 Хо *Вг Хс *1
^ тн * 2,49 2,94 2,06 3,31
5,3 4,5 4,3 4,1
На эксимерах атомов инертных газов в настоящее время созданы мощные лазеры, работающие в видимом и ультрафиолетовом диапазонах (X = 5600 -г- 1700 А). Эксимериые лазеры обладают очень высокими выходными параметрами в связи с благоприятными условиями для создания инверсной заселенности и высокой эффективностью преобразования вводимой энергии электронного пучка в энергию эксимеров [121].
3.2. Водородная связь.
Классификация и свойства комплексов с водородной связью. Уже сравнительно давно было известно, что ряд соединений, например спирты, фенолы, амины, образуют устойчивые ассоциаты, следствием чего являются повышенные значения температур плавления и кипения, «аномалии» в растворимости и давлении насыщенного пара. Другие соединения, например углеводороды, ас-социатов не образуют. Характерным для ассоциирующихся соединений является наличие функциональных групп типа ОН и NH. Замена атома Н в этих функциональных группах на метальный СН3 или другой подобный радикал приводила к исчезновению аномальных свойств.
Эти факты наводили исследователей на мысль о необходимости приписать атому Н, химически связанному с электроотрицательным атомом (О, N), способность образовывать связь с расположенным рядом атомом другой молекулы либо другой функциональной группой этой же молекулы, Первое четкое представление о водо
64
ГЛ. I, СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
родной связи в ассоциатах воды было сформулировано в рамках классической теории валентности Льюиса в работе Латимера и Радебувза [122]: «Вода... обнаруживает почти одинаковые тенденции как к отдаче, так и к присоединению водорода... Свободная электронная пара одной молекулы воды в состоянии притягивать водород, удерживаемый парой электронов другой молекулы, так что обе молекулы оказываются связанными вместе».
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed