Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
чающим центробежный потенциал:
4 л с\I
П
1V -I-1)
Да
(3.1)
где / — угловой момент димора, ц — его приведенная масса. Качественный вид потенциала (3.1) для двухатомного димора изображен на рис. 1.4. Энергия диссоциации О0 меньше глубины потенциальной ямы Пс па энергию нулевых колебаний:
Квантовое число V нумерует колебательные уровни. Количество дискретных колебательных уровней определяется глубиной Р1 формой потенциальной ямы. В работе [85] численно решалось
Рис. 1.4. Потенциал межмолекулярного взаимодействия двухатомного ди~
мера.
а) Вращение, отсутствует, о") димер вращается с угловым моментом ,7.
радиальное уравнение Шредиигора для вращатольпо-колебатоль-иого движения с эмпирическими атом.-атомиыми потенциалами ди-меров Аг2, Кг2, Хе2. Расчет для иевращающегося димера (/ = 0) показал, что в случае Аг2 имеется 8 дискретных колебательных уровней, в случае Кг2 — 13 уровней, Хе2 — 21 уровень. По мере роста колебательного квантового числа и расстояние между уровнями быстро уменьшается, т. е. имеет место сильная ангармоничность. Она обусловлена значительным отклонением формы потенциальной ямы от параболической.
При / Ф 0 появляется центробежный барьер. Димер теперь может находиться в мётастабилыюм состоянии, когда энергия состояния болыио суммы: энергий изолированных атомов (состояния с V = 3 и 4 на рис. 1.4, б). Стогрии и Хиршфельдер [90] рассчитали в квазиклассическом приближении среднее время жизни димера в зависимости от положения мотастабильиого возбужден
ие = И о -[•- -1/аЙо),
58
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
ного состояния. Для Аг2 это время варьирует от 10~п с у вершины барьера до 1010 с вдали от вершины. Столь же широк диапазон времени жизни метастабильиых состояний других димеров [91]. Из-за очень малой энергии связи время жизни таких метастабильиых молекул лимитируется временем между столкновениями, составляющим при Т = 300 К ~10""10 с при давлении 1 атм и ~107 с при давлении 1 мм рт. ст.
В табл. 1.12 приведены энергии связи и равновесные расстояния димеров атомов инертных газов, полученные обработкой экспериментов по рассеянию, спектроскопических и теплофизических
Таблица 1.12. Энергии связи и равновесные расстояния димеров атомов инертных газов и гомоядериых молекул
Димер Пе, эВ (Не/А\К) й№, А
Не3 [92] Ие2 [93] Аг2 [94] Кг2 [95] Хе2 [95] Аг-И2 [84] АГ-Ыг [97] №)* [102] №)2>) [Юба] (02)22) ?104-1
!) Согласно р потенциалом.
2) Значение Не диссоциации Б0 гии нулевых ко 8,96-10-* (10,4) 3,62-10~3 (42,0) 1,22-10~2(141,6) 1,74-Ю-2 (201,9) 2,42-10-а(280,8) 6,47-Ю-3 (75,08) 9,67-10-3(112,2) 3,11.10-» (36,1) 7,77-10-« (?0,2) 1,20-10-2(139,3)
мчетиым данным [Юба] с и
получено из приведенной в [1 при предположении о равенс лебаиий в комплексах Аг2 и 2,969 3,102 3,761 4,007 4,362 3,94
з,ео
3,0
4,17
3,5
зотрошшм
04] энергий тве эиер-
данных. Из таблицы видно, что энергия образования даже наиболее стабильного димера Хе2 на два порядка меньше энергий типичных химических связей (3 -г- 5 эВ). Равновесные расстояния в димере существенно больше длин химических связей (1-г-1,5 А).
В настоящее время имеются экспериментальные доказательства существования устойчивых димеров, образуемых с участием химически связанных молекул. Это Н2 — Аг (Кг, Хе) [96]; N2 — Ат [97]; НС1 — Аг [98, 99]; РС1 — Аг [100]; (И2)2 [101, 102]; (02)2 [103, 104]; (К2)2 [105]; (N0)2 [106, 107]; (С02)2 [108, 109] и многие другие.
Потенциал взаимодействия таких димеров существенно анизотропен, т. е. зависит от взаимной ориентации мономеров. Наиболее простой, вид имеет потенциал взаимодействия атома с двух-
§ 3. ПРОЯВЛЕНИЯ МЁШМОЛЕКУЛЯРНЬГХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 59
атомной молекулой V (В., ?, 0) [112], где Д — расстояние от атома до центра массы молекулы, ? — координата смещения ядер молекулы от положения равновесия вследствие колебаний, 0 — угол, образуемый осью молекулы с линией, соединяющей атом с центром массы молекулы. Потенциал V (Д, ?, 0) может быть разложен в ряд по полиномам Лежандра:
Для гомоядерных молекул разложение (3.2) содержит только четные полиномы Лежандра. Обычно для обработки эксперимента достаточно только двух членов (см. пункт 1.7 гл. V):
Анизотропия потенциала (3.3) и ее влияние на спектры димеров подробно исследованы для димеров Н2 (02) — Аг (Кг, Хе), N2 — Аг [96, 97, 110]. Изучение вращательно-колебательного спектра димера Н2 — Аг указывает на почти свободное внутреннее вращение молекулы Н2 в димере. Наблюдается расщепление некоторых линий, свидетельствующее о наличии небольших барьеров внутреннего вращения из-за анизотропии межмолекуляриого потенциала. Несмотря на то, что параметры потенциала димера N2 — Аг близки к параметрам потенциала Н2 — Аг (см. табл. 1.12), барьеры для внутреннего вращения в димере N2 — Аг значительно выше. В результате при 87 К около 20% димеров гТ2 — Аг находятся в виде полужесткой коиформации с большой амплитудой колебаний, а в остальных 80% имеет место заторможенное вращение молекулы N2 [84].
Спектр гомоядерных молекул (Г1а, N3, 02 и др.) характеризуется отсутствием инфракрасного диполыюго поглощения. При сближении молекул в процессе столкновения межмолекуляриое взаимодействие индуцирует в них динольный момент. Это приводит к появлению с ростом давления индуцированных столкновениями широких диффузных полос поглощения в инфракрасной области при всех температурах. При низких температурах на эти полосы накладываются дополнительные характерные для димеров дискретные линии с интенсивностью, зависящей от квадрата плотности газа.
