Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
4,089 5,349
констаи 7 8 9
ты С0 =.• 0,0'55 0,0*25 0,0*12
6,499. 0,0*51 0,0124 0,042 6,015 6,296 6,398
Таблица 1.10. Вклады в энергию (в К) взаимодействия димера (Не)а в точке ван-дер-ваальсова минимума Д0 = 5,6 а0 [64]
•^ех •^ex.ncl ?г(59 ¦^cliap E ex. tlisp -tot 14 hit
-1,56 11,28 -0,23 0,18 -16,90 0,55 —10,29
в области R <C 6<2o значительно завышает дисперсионную энергию. Так, ошибка от иеучета обмена при R = 5йо составляет ~37%. В области ван-дер-ваальсова минимума (R 8ао) ошибка от неучета обмена значительно меньше и составляет ~4%. В таблице приведены также значения коэффициента Св, определенного формально условием i?ex.disp — CjRe, При таком определении, помимо неучета обменных взаимодействий, не учитывается также и вклад высших мультиполей, что важно при R <С бао. В результате вместо постоянного значения имеем резкую зависимость от R.
Для систем с замкнутыми оболочками вклад обменных сил во второй порядок теории возмущений меньше. Расчет вклада обмена в дисперсионную энергию димера (Н2)2, проведенный в работе [63], дал при R = 7а0 значение ~3%. Расчет (Не)2 [64] показал, что вклад обменных сил в дисперсионные в точке ван-дер-ваальсова минимума также мал и составляет 3,2% (табл. ПО), в то же время учет обмена в первом порядке теории возмущений очень важен.
Полный вклад обменных сил в энергию взаимодействия быстро растет по мере сближения молекул. На близких расстояниях взаимодействующие молекулы уже нельзя рассматривать как обособленные системы, они образуют единую квазимолекулу, для расчета которой применяют вариационные методы. В § 2 гл. III подробно изложены приближенные методы расчета энергии взаимодействия больших молекул. Вариационный метод дает полную энергию системы Е. Энергия взаимодействия определяется как разность
Ет = Е- (ЕА -I- Ев). (2.69)
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 53
Пренебрежение в расчете всеми членами, содержащими обменную электронную плотность, дает энергию кулоиовского взаимодействия .Есонь включающую все мультипольные взаимодействия. Обменная энергия взаимодействия находится как разность
Еех = Вы — Л?сои1- (2.70)
Для двухатомных молекул с двумя валентными электронами в ряде работ (см,., например, [65, 43]) кулоновскую и обменные энергии принято определять через энергии низших синглетпых и тринлетных термов:
Есохх1 = ^[Е(^) + Е (»21)1, • (2.71)
Если для атома в первом приближении теории возмущений энергии, определенные в (2.71), (2.72), совпадают с атомными кудо-новскими и обменными энергиями, то для молекул точное совпадение не имеет места из-за наличии интегралов перекрывания в нормировочном множителе (ср. (2.68)), хотя основной вклад в (2.71), (2.72) по-прежнему вносят кулоневские и обменные энергии соответстве ИИ о.
В первом приближении теории возмущений основное состояние молекулы Н2 описывается волновой функцией Гайтлора — Лондона 166]. Поскольку функция Гайтлера — Лондона при В ->¦ оо дает правильное предельное выражение для энергии, следовало бы: ожидать, что она будет том точнее аппроксимировать АЕ8Т, чем. больше Л. Однако, как показали Херрииг Ц)(>], Горьков и Питаовский 1671, функция Гайтлера — Лондона приводит к неправильному асимптотическому поведению АЕ8Т. Правильное асимптотическое выражение имеет следующий вид [681:
ДЯ?8Т = - 0,82Л^с-2" -\-0 (/?2б-2«), (2.73)
в то время как в приближении Гайтлера — Лондона
(ДЯ?Г)ш, = { —§- + 4- ((; "I-111 Н)} П'Ле~2И -I- 0 (Я**4"'). (2.74)
где С ~ 0,5772 — постоянная Эйлера. При Я ]> ~60йо энергия Гайтлера — Лондона для 32п становится даже меньше энергии основного состояния Чйв. Причина такого поведения лежит в по-достаточиом учете в функции Гайтлера — Лондона электронной корреляции. Уже простейшая функция на 1.?-орбиталях, учитывающая ионные члены, так называемая функция Вайибаума, дает непересекающиеся синглетный и триплотпый термы. Проведенный в работе [69] для В = 8ао расчет синглет-триплетного расщепления в молекуле 11а, учитывающий наложение возбуж
54
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
денных и ионных конфигураций, значительно улучшил согласие с точным вариационным расчетом Колоса — Волышевича.
В табл. 1.11 приведены значения АЕ8Т, рассчитанные по асимптотически точной формуле (2.73) и по формуле Гайтлера — Лондона (2.74); для сравнения приведены также значения диполь-диполыюго члена дисперсионной энергии и точный вариационный расчет АЛуат Колоса и Волышевича [70]. Как видно из таблицы, в области расстояний В. = 7 12<20, где А Е8Т еще не очень мало,
Таблица 1.11. Значения синглет-тридлетного расщепления Д?8Т (в ат. ед.) для двух атомов водорода, вычисленные в различных приближениях
В, аа
ДЕ.
ПО]
0,0«) 68
0,0Н765
0,0"3117
0,08537
0,0791
0,0716
> 9 10 11 12 15 20 50 60
0,0П968 = 0,0...()968.
0,0482 0.0Н5 0,0528 0,0в49 0,0784 0,0714 0,01°58 0,01*50 0,0^11 -0,0«11
ДЕ
6,5 В-*
0,0488
0,0*17
0,0б30
0 , 0854
0,0792
0,0715
0,01°67
0,0^62
0,03854
0,0«18
0,0»55 0,0*25 0,0*12 0,0565 0,0*37 0,0522 0,0657 0,0°10 0,0°42
отклонения от приближения Гайтлера — Лондона невелики. Значительные отклонения появляются в области расстояний Я ^ 20ао, когда значения АЕБТ становятся существенно меньше дисперсионной энергии. На расстояниях Л >• 30«о становится заметным также вклад магнитных спин-спиновых взаимодействий. Более того, уже на расстояниях Я ;> 12ао, где сверхтонкие взаимодействия внутри атомов Н становятся больше обменной энергии, молекулярные термы Н2 нельзя больше классифицировать по полному электронному спину, так как меняется характер связи (см. пункт 2.5). В этой области расстояний АЕБТ не определяет действительного расщепления термов. И тем не менее точные значения АЕ8Т представляют интерес, так как сечения столкновений с обменом электронов определяются именно разностью АЕ8Т [4, 12]. Асимптотическое поведение обменного расщепления термов миогоэлектронных атомов исследовалось в работах Б. М. Смирнова с соавторами [71, 72, 12].
