Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Ег* =--^|4|2| 4о Г с4А X
т, п
х С- и««-«цД -и 2 5 б 31 ^ (2>51)
х) Более наглядные выводы формулы Казимира -—Польдера были даны в дальнейшем в работах [33, 34]; с помощью методов квантовой теории поля формула Казимира — Польдера получена Дпилошипскнм [35], ем. также [36, 37].
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 45
Оно может быть вычислено в замкнутой форме через интегральные синусы и косинусы (см. формулу (33) в [36]). При Я, много большем приведенной средней длины волны возбуждения "X = А,/2л, из (2.51) следует асимптотическая формула Казимира — Польдера:
М**мт ^-^с^о* Д>*, (2.52)
где а? — статическая поляризуемость молекулы А, а — постоянная тонкой структуры.
Подчеркнем, что формула Казимира — Польдера отнюдь не является поправкой к формуле Лондона. В области Л X вследствие вкладов от поперечных фотонов член, пропорциональный /?~3, обращается в нуль. Приведенная длина волны возбуяедеиия с энергией АЕ = 7ш = Н-2л/Т определяется как X = с 772л; = = Нс/АЕ. Ее удобно считать в атомной системе единиц, где с = = а-1 ^г: 137. Величина X находится тогда по формуле X = = (137/Д2?) а{). Для Не АЕ = 1,14 ат. ед. и X = 120а0, для л аймаковых переходов в Н X — 245а0, для характеристических переходов в органических молекулах X значительно больше, порядка 1000а0.
Физические причины уменьшения дисперсионного взаимодействия при запаздывании легко понять. Поле мгновенного диполыгого момента с1А молекулы А достигает молекулы В за время В/с и индуцирует в ней дипольиый момент с1в, который взаимодействует с с1л по прошествии времени 2Н/с. За это время с!л может изменить свое направление, в частности, повернуться на 90°, что приведет к нулевому взаимодействию. Естественно, что величина запаздывающего взаимодействия будет меньше величины мгновенного.
Потенциал Казимира — Польдера является первым членом асимптотического разложения по %/В. Последующие члены пропорциональны X2/?"9, Х4Л~И и т. д. Для Не—Не первые члены асимптотического ряда вычислены в [38, 39]:
Ятю = ~ 3,48а-1/?-7 + 21,51сГ8.Д-* — 395,За-ьВ~п
(2.53)
При Я = 7,5 X учет только члена Казимира — Польдера приводит к ошибке ~10% по сравнению с точной формулой (2.51), учет двух членов в разложении (2.53) дает ошибку всего в 2%, учет трех членов — 1 %.
2.5. Учет релятивистских эффектов; магнитные взаимодействия. В предыдущем пункте обсуждались поправки на запаздывание при больших расстояниях между молекулами, связанные с учетом конечности скорости света, т. е. имеющие релятивистское происхождение. Релятивистские эффекты проявляются и при более
46
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
близких расстояниях, при Д <С X. Они связаны прежде всего с магнитными взаимодействиями, поскольку магнитный момент имеет релятивистскую природу.
Точный релятивистский гамильтониан ##.при Д X в приближении Б рейта — Паули может быть записан с точностью до членов порядка а2 (а — постоянная тонкой структуры) в виде (см. [40])
Ж = Я + а2Яге1, (2.54)
где Я — нерелятивистский гамильтониан (2.13), а2Ягс1 учитывает релятивистские эффекты. Яге1 был обобщен на молекулярные системы в [41] (см. также [42, 43]). Он может быть представлен в виде суммы членов, имеющих определенный физический смысл и обозначаемых обычно следующим образом:
ЯГС1 = Ньь + Ива + #вь Н- НР + Нв. (2.55)
В атомных единицах:
Ньь = — -1- V.-4- Л (Р;Р*) -г ^ (ЗД) РьЬ (2.56)
В 88 == V {— ~ (8,-8л) 6(3) (Гд) + \ [Гд (8,-8*) — 3 (8^Гд) (влГ^)]} ,
(2.57)
В8ь = 4"Е Е 7Г[г'аР^ ^ ~ Т~ Е ~Т {[г^] ^ —2 1гпЯн] з,-},
(2.58)
3
н°=4-л {Е Е ^б(3) (г*> -2 Еб(3) (г^}' (2-60)
где вд. — оператор спина, р^ = — ^ — оператор импульса /с-го электрона, 6<3) (г^) — трехмерная дельта-функция; Ньь соответствует классическому электромагнитному взаимодействию электронов через взаимодействие магнитных полей, индуцированных их движением, и отвечает связыванию их орбитальных магнитных моментов; Я^ описывает диполь-дипольное взаимодействие спиновых магнитных моментов и содержит так называемый контактный член Ферми, описывающий взаимодействие при расстоянии = 0; Нвь — спин-орбитальный член, описывающий взаимодействие спинового магнитного момента электрона с магнитным моментом орбитального движения; Яр — релятивистская поправка, связанная с изменением массы со скоростью; Но — член, появляющийся в гамильтониане Дирака и не имеющий наглядной
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕШМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 47
интерпретации. В (2.55) опущен член, связанный с взаимодействием с ядерными спинами и отвечающий за так называемое сверхтонкое расщепление уровней. Его роль в межмолекулярных взаимодействиях освещается в конце этого пункта. Координаты ядер в (2.58) и (2.60) предполагаются фиксированными в соответствии с адиабатическим приближением, точность которого оценивается как а*/М, где М — масса ядер.
Приближение Брейта — Паули справедливо для систем с X <<^ 137 {аЪ <^ 1). В этом случае член ос?Нхв\ можно рассматривать как возмущение и вычислять его, используя решение иереля-тивистской задачи. В первом порядке теории возмущений по релятивистским взаимодействиям имеем
