Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
3 баа = 3, Зя?а == г?. Поэтому тензор квадрунолыюго момента
а а
имеет всего пять независимых компонент.
Соответствующим выбором системы координат тензор ()ар может быть приведен к главным осям, т. е. не равными нулю будут лишь диагональные компоненты фаа, или, как их называют, главные значения. В силу условия (2.12) только два из трех главных значений будут независимыми. Для случая аксиальной симметрии вдоль оси г положение двух других главных осей тензора
зо
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Таблица 1.1. Значения квадрупольпых моментов (в од. К)-"2" СГСЭ) некоторых иеполяриых молекул [12j
Молекула Н» N2 Оі со NO CO* №0 с,и<
Q 0,6 • 1,0 1,0 2,1 2,0 4.1 4,2 3,2
в плоскости ху произвольно. Поскольку вследствие симметрии Qxx = QyV, г™ из (2.12) следует
Qzz— — %Qxx — — 2Q у1П (2.1Л)
т. е. независима только одна компонента. В качестве этой компоненты обычно принимают Qzz, ее обозначают Q и называют квад-руполъным моментом. Примером систем с аксиальной симметрией, характеризуемых квадрупольным моментом, служат все линейные иеполяриые молекулы. В табл. 1.1, взятой из [12], приведены значения квадрупольпых моментов ряда иеполяриых молекул, являющиеся усреднением результатов различных измерений.
Квадрупольный момент не зависит от выбора начала координат, если равны нулю как полный заряд, так и диполышй момент системы, как это и имеет место в случае неполярных молекул. Если диполышй момент системы не равен нулю, то всегда может быть выбрана точка начала координат, называемая центром диполя, при которой квадрупольный момент системы обращается в нуль. Следовательно, для полярных молекул величина квадру-полыюго момента не может служить характеристикой молекулы.
Потенциал квадруполя с компонентами (2.13) легко вычисляется непосредственным суммированием в (2.7) и равен
= -ш (3 cos2 0 ~ *) = -ж ^ (cos 0)> (2Л/0
где 0 — угол между направлением аксиальной симметрии квадру-польного распределения заряда и радиус-вектором R, I\ (cos 0) — полином Лежандра.
Величина квадруполыюго момента Q характеризует отклонение распределения заряда от сферического. Действительно, согласно определению (2.10)
Q^Qzz = ll^ei(Sz!-rb. (2.15)
г
Для сферического распределения зарядов 21 ^4= 2j е&\—
i i
=='2ieiyi = ll^eiri, т. е. Q = Qzz = Qx* = Qw = 0. Положитель-
1 г
ный знак Q указывает на то, что 2 е**2 !> Va ]S в*Гь т. е. на вытя-
г г
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕШМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 31
нутое вдоль оси % распределение заряда, отрицательный знак <? указывает на сплющенное распределение.
Однако выполнение равенства ()гг = (?лх — ()Уу — О не является достаточным условием наличия сферической симметрии распределения зарядов, так как система может обладать моментами более высокого порядка, например октупольиым (23-польный момент). Распределение заряда, обладающее октупольиым моментом, изображено на рис. 1.3, в. Потенциал поля, создаваемый таким распределением заряда, пропорционален 1/.Д*.
С ростом I запись 2г-полы-юго момента в виде симметричного тензора ранга / становится неудобной в связи с трудностью выделения независимых компонент. Оказалось, что 2*-полыше моменты относятся к классу неприводимых сферических тензоров с 21 -|- 1 независимыми компонентами и выражаются через сферические функции. Выражение для сферических 2*-полышх моментов приведено в § 1 гл. II (см. (1.25)).
В случае электрически нейтральных систем разложение (2.7) начинается с члена, соответствующего первому не равному нулю 2г-полыюму моменту, и только этот момент не зависит от выбора начала координат. Методы теории групп позволяют определить, какой мультипольный момент не равен нулю, исходя из типа точечной симметрии молекулы. В табл. 1.2 приведены значения I у первого не равного нулю 2г-польиого момента в основном
Таблица 1.2. Значения I у первого не рапного нулю 22-1юлыюго момента в основном состоянии молекул различной точечной симметрии
Точечная группа сп Са 8 п »71 °пД Оа к/і
1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 нет
состоянии молекулы в зависимости от типа точечной симметрии. Как следует из таблицы, для того чтобы молекула в основном состоянии не обладала дипольиым моментом, достаточно, чтобы она имела более одной оси симметрии, либо зеркально-поворотную ось, либо центр симметрии. К числу таких молекул относятся все гомоядериые двухатомные молекулы, этилен, бензол и ряд других молекул; первым не равным нулю моментом у них является квадрупольиый. Для основного состояния молекул с кубической симметрией первым не равным нулю моментом является окту-польиый (молекулы СИ<ь и т. п.). Наконец, для систем со сферической симметрией (атомы в ^-состоянии) все мулътипольные моменты равны нулю.
Мулътиполъ-мультиполъные взаимодействия. Энергию электростатического взаимодействия двух систем можно рассматривать
32
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
как потенциальную энергию одной системы зарядов во внешнем поле, создаваемом второй системой:
УАВ= 21 е4фв(гО, (2Л6)
геА
где срв (гг) — потенциал, создаваемый зарядами системы В в точках расположения зарядов системы А. Если системы находятся далеко друг от друга, то потенциал ноля срв (г*) слабо изменяется на протяжении пространства, занятого системой А. В этом случае его удобно разложить в ряд Тейлора по степеням гг, выбрав точку разложения 0 внутри системы зарядов А:
