Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
На больших расстояниях между молекулами индукционное взаимодействие можно представить в виде мультиполыюго ряда, для чего V в (2.25) надо разложить по степеням 1/Я. Первый член ряда будет отвечать взаимодействию индуцированного диполя с полем, создаваемым индуцирующей молекулой. Зависимость от 1/Я определяется квадратом соответствующего диполь-мульти-полыюго взаимодействия,и легко находится из табл. 1.3. Так, для взаимодействия попа с нейтральной молекулой определяющим будет член 1/.Я4, для взаимодействия полярной молекулы с произвольной нейтральной молекулой определяющий член 1/Л°, для взаимодействия квадрупольиого момента одной молекулы с индуцированным диполем второй — 1/Дв и т. д.
Энергия индукционного взаимодействия двух полярных молекул в диполь-дипольиом приближении находится при подстановке выражения (2.4) Введения в (2.25) и последующем усреднении по о риемта циям диполей:
{йд) — -—з^рг 14о|а 2^ ЕВ — ЕВ
(2.29)
Входящая в (2.29) сумма легко может быть выражена через экспериментально измеряемую величину — среднюю статическую поляризуемость молекулы
7М-0
В результате получаем выражение, совпадающее с выражением для классического индукционного взаимодействия двух диполей:
Еш Щ = -™г 1(4)* ^ + (4)2"^Ь (2.31)
в которое входят средние значения диполыюго момента (2.20) в основном состоянии молекул А и В. В случае нейтральных молекул индукционные силы обычно малы, за исключением некоторых классов молекул с большой величиной индуцируемого ди-польиого момента, например длинных молекул с сопряженными связями, ряда биополимеров. Выражения для компонент индукционной энергии ионов, зависящие от зарядов ионов и соответствующих поляризуемостей, приведены ниже, в гл. П (см. (1,55)).
3«« |с/00 2-1 ЕА~ РЛ '
38
ГЛ» I, СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Дисперсионные взаимодействия. Взаимодействие, определяющееся оставшейся после вычета (2.25) частью поляризационной энергии (2.24), было названо Лондоном дисперсионным:
Входящий в (2.32) матричный элемент Упт> оо = <^п.^т | V] \\4^>оУ отвечает электростатическому взаимодействию двух взаимно индуцированных электронных распределений рп0 и р^о и может быть записан как
^пттг.ОО = \ рпо (I) РтО (/) "Г~ <М^. (2.33)
Дисперсионная энергия не имеет классического аналога и определяется квантовомеханическими флуктуациями электронной плотности. Мгновенное распределение заряда, отвечающее мгновенному дипольному (плюс последующие мультиполыше) моменту одной молекулы, индуцирует мультиполыше моменты у другой молекулы. Взаимодействие этих моментов и определяет дисперсионную энергию. Для молекул, находящихся в основном состоянии, она всегда отрицательна, т. е. отвечает притяжению.
Мультиполыше разложение дисперсионной энергии принято записывать в виде ряда, коэффициенты которого Сп называют дисперсионными константами 1):
П=6
В случае взаимодействия атомов ряд (2.34) содержит только четные степени п. Первый член, пропорциональный 1АД6, отвечает диполь-дипольному взаимодействию, второй (~1Ай8) — диполь-квадрупольному, в третий (-—' 1/Л10), согласно табл. 1.3, вклад вносят как диполь-октупольные, так и квадруполь-квадруполь-ные взаимодействия. Оба эти вклада при расчете члена 1АД10 необходимо учитывать. Это подтверждается данными прецизионного расчета, проведенного Колосом [18] для двух атомов Н (см. табл. 1.5). В случае взаимодействия.молекул ряд (2.34) может содержать и нечетные степени п (см. пункт 1.3 гл. II).
Как уже упоминалось, мультиполыше разложение сходится к точной энергии лишь асимптотически. При конечных Л, начиная с некоторого я, члены ряда 2 Сп/Яп начинают расти по абсолют-
х) Детальный вид разложения дисперсионной энергии по мультиполь-ным моментам приведен в § 1 гл. II.
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗЛИМОДЙЙСТВИП 30
Таблица 1.5. Значения дисперсионной энер гии (в см-"1) для двух атомов Н в 1<г-состояпии по Колосу [18]
Я, (1а су л» С» о/к»
8 9
10
С, = 6,409 =(2150,6дИП-_ок 5,44 2,68 1,43
ат. ед.;
т Н" 1135>2квадр 1,63 0,63 0,27
Сц = 124,4 ат. .-квадр) ат- ед 0,07 0,21 0,07
ад.; Он вза
ной величине. Тем не менее это но означает, что использование мультипольного разложения теряет смысл. При достаточно больших Л сумма нескольких первых членов ряда аппроксимирует энергию с хорошей точностью. Как следует из табл. 1.Г>, при Л ^ 10а0 энергия дисперсионного взаимодействия с точностью ~20% может быть оценена только по первому члену Св/П*. »)тим объясняется большое количество исследований, посвященных разработке точных методов расчета коэффициентов Со (см. § 1 гл. И).
Для сферически симметричных систем либо для усреднения по ориеитациям произвольных систем из (2.32) вытекает следующее выражение для дисперсионной константы диполь-дипольпого взаимодействия *):
Са = — V 1 ()п0 ГД 1 (1то 1а /')
3 А , (1).В * \- ¦ ¦/
7г, т^0 по I то
Оно может быть выражено через силы осцилляторов киантоиых переходов 0->пв изолированных молекулах
/по = 2/3соп0 | йп0 | 2, (2.3(5)
а именно:
Гд = — Vі _ 0 0_ Г* 37}
