Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
2 ^ <П) '
3 VI___/пр/'
п^о °°"0 Ю™0 ^по "Г "'то
Расчет по формуле (2.37) требует знания сил осцилляторов для всех переходов как в дискретный, так и в непрерывный спектр. Поэтому непосредственное использование формулы (2.37) в практических расчетах неудобно. Гораздо большее распространенно получила формула, выражающая С6 через динамические поляризуемости молекул. Она легко получается из (2.37) с помощью интегрального тождества (вывод см. в пункте 1.2 гл. II) и имеет
1) В этом атомная система
пункте во всех случаях, где это не оговорено особо, лримоняотся ада единиц, в которой частота перехода о)по ---= ЕП — Л'0.
40
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
очень простои вид:
оо
Св = ~ ^ (ш) о7(?со) <к>. (2.38)
о
Под интеграл входят средние динамические поляризуемости от мнимого аргумента. Динамическая поляризуемость на комплексной плоскости определяется как
оо
• (2-39)
J10
Это выражение является обобщением известной формулы Крамер-са — Гайзеиберга
«И = Е-Т^- (2-4.0)
Формула (2.38) послужила основой для создания целого ряда методов нахождения Св как с помощью расчетов аЪ initio, так и полуэмпирически. Эти методы обсуждаются нами ниже, в § i гл. П. Здесь мы остановимся на двух простых приближенных формулах, позволяющих легко получить качественную оценку постоянной Cq.
Если сила осциллятора одного из переходов в молекуле значительно превышает остальные, то суммы по возбужденным состояниям в (2.37) могут быть заменены одним членом. Такая замена может быть сделана и в общем случае, если ввести некоторые эффективные величины ы^о и /п0:
Съ = 4-___ . (2.41)
<<(<+<)
Статическая поляризуемость, получаемаяя из (2.40) при со = 0, также будет содержать только один член:
Формула (2.42) позволяет выразить эффективную силу осциллятора через статическую поляризуемость. В результате приходим к известной формуле Лондона:
Со = 4-5^=|^%. (2.43)
COh'Q + ШЮ
Входящие в (2.43) средние частоты переходов можно рассматри
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРИЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 41
вать как эмпирические параметры, но обычно вместо них берут первые потенциалы ионизации и записывают формулу Лондона в виде
Со— 4г-о^ о? . (2.44)
2 ^и ^и тА , ТВ ' 1 ~г ' 1
Формула (2.44) позволяет легко проводить качественные оценки С&, поскольку входящие в нее величины для большинства молекул хорошо известны, получаемые при этом значения являются нижней границей для Св.
Другим известным приближением является приближение Слей-тера — Кирквуда [20]. Оно может быть получено из точной формулы (2.37), если вынести средние частоты перехода из-под знака суммы и использовать теорему о сумме сил осцилляторов, согласно которой
(2.45)
В этом же приближении для статической поляризуемости имеем а? » А^а/^/ш или й,со = (Мл/аъУ/г- В результате (2.37) переходит в
(2.46)
а„а;
При использовании (2.46) в качестве ]Ул рекомендуется брать не общее количество электронов в молекуле, а количество валентных электронов. Формула (2.46) может быть также получена и из выражения (2.38) (см. [21]).
Таблица 1.0. Значения дисперсионной для атомов инертных гааов, нслучешшо Слейтера— Кирквуда
постоянной С0 (п ат. ед.) но формулам Лондона и
Система II, эВ ой, ат. ед.
ПО (2.44) по (2.40) по [22]
Не.-не 24,580 1,3838 2 1,297 1,726 1,4614
N0 - N0 21,554 2,668 6 4,23 8,01 6,88
Аг — Аг 15,755 11,09 6 53,25 68,35 66,9
Кг - Кг 13,990 10,72 6 107,8 125,0 135,1
Хе - Хе 12,127 27,34 6 249,8 262,4 281,15
В табл. 1.6 значения дисперсионной постоянной Св для атомов благородных газов, вычисленные по приближенным формулам (2.44) и (2.46), сравниваются с прецизионными расчетами по точ-
42
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
ной формуле (2.38) (см. [22]). Формула Лондона (2.44) для всех инертных атомов дает заниженные значения Св.- Формула Слейте-ра — Кирквуда (2.46) для легких атомов дает оценку сверху, для тяжелых — оценку снизу, но ближе к точному значению, чем формула Лондона.
Для полярных молекул поляризационные силы имеют как дисперсионную, так и индукционную составляющие. Поскольку обе силы одинаково зависят от расстояния, их отношение легко оценить по порядку величины, воспользовавшись формулами (2.31) и (2.44). Для взаимодействия одинаковых молекул имеем
2.3. Резонансные взаимодействия. Резонансные взаимодействия возникают между молекулами, находящимися одна в основном, другая — в возбужденном состояниях, если энергия перехода в возбужденное состояние в молекулах одинакова (молекулы находятся в резонансе). Подобная ситуация всегда имеет место при взаимодействии одинаковых молекул.
Пусть молекула А находится первоначально в возбужденном состоянии, а молекула В — в основном. Состояние такой системы при отсутствии взаимодействия описывается волновой функцией Ч'п'фЬ8' По условию резонанса такой же энергии отвечает состояние, описываемое волновой функцией ^'фт- Следовательно, имеет место вырождение. В первом приближении теории возмущений имеем энергетическую матрицу второго порядка. Она диагоиали-зуется при составлении из исходных функций нулевого порядка симметричной и антисимметричной линейных комбинаций:
