Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 11

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 123 >> Следующая

На больших расстояниях между молекулами зарядовые облака практически не перекрываются и энергия электростатического взаимодействия может быть с хорошей точностью представлена в виде суммы нескольких первых членов разложения ЯЙ> в ряд по степеням ИЯ. Такое разложение основано на введении мульти-польных моментов распределения зарядов. Остановимся на этом несколько подробнее.
Мулыпипольные моменты. Как хорошо известно из электростатики 19, 10], потенциал поля, создаваемого системой зарядов на расстояниях, больших по сравнению с размерами системы, может быть представлен в виде ряда по мультиполышм моментам. Приведем первые три члена такого разложения в декартовых координатах в точке, характеризуемой радиус-вектором К (для наглядности вводимых понятий перейдем от атомных единиц к единицам СГСЭ):
г а, [:!
Выражение (2.7) является рядом Тейлора по степеням гг/И, подробный вывод см. в [10], § 16; Ха— декартовы компоненты радиус-вектора К (а = 1, 2, 3). Начало координат помещается в некоторой точке внутри системы зарядов; д — суммарный заряд системы; с! — вектор диполыюго момента системы; ()а$ — тензор квадру
IV = - 52 М 9шш (» -~ йУ3 - гь 5 Р4 (о -±- йУ1 -\-
а 3 и г

(2.0)
толи перед интегралами обеспечивают сохранение электрического заряда, так как интеграл от р?п по конфигурационному пространству оставшегося ?-го электрона равен числу электронов в молекуле А.
Если подставить выражение (2,2) в (2.4) и учесть определение электронной плотности (2.5), то получим выражение классической электростатики для энергии взаимодействия двух систем зарядов, состоящих из точечных зарядов ядер и пространственно распределенных зарядов электронов:
28
ГЛ. I» СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
полы-юго момента х):
2 = 3 еі5
г
а=2 ел.
г
(2.8) (2.9) (2.10)
%іа — декартовы компоненты вектора гг-. Величины с1а и (?ар зависят от расположения зарядов и не зависят от точки определения потенциала.
Первый член в (2.7) отвечает приближению, когда весь заряд считается стянутым в начало координат, т. е. система зарядов заменена одним суммарным точечным зарядом. Второй член определяется дипольним моментом системы и убывает как 1/і?2. Он пропорционален косинусу угла между сі и К, т. е. потенциал максимален в направлении вектора дипольного момента. Если система зарядов нейтральна, то член с дипольним моментом является
о)

Рис. 1.3. Системы зарядов, обладающие дипольным (а), квадрупольным (б) и октупольным (в) моментами.
определяющим. Этот случай весьма распространен, так как атомы и молекулы нейтральны.
Простейшей моделью нейтральной системы, обладающей диполы-шм моментом, является система из двух равных и противо-положных по знаку зарядов (рис. 1.3, а). Ее дипольный момент равен
с1 = ет+ + бг_ = е Аг, (2.9а)
где Аг — вектор, равный расстоянию между зарядами и направленный от отрицательного заряда к положительному. Так же, естественно, направлен и дипольный момент. Дипольный момент (2.9а) не зависит от выбора начала системы координат. Легко показать, что это свойство имеет место для любой нейтральной системы.
х) В разных руководствах определения квадрупольного момента отличаются на постоянный множитель. Мы приняли определение Букиигома [11]. В книгах Ландау и Лифшица [9], Смирнова [12] за тензор квадрупольного момента принята величина в два раза большая, чем (2.10), в книге Компаиейца [10] — в три раза меньшая.
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 29
Радиус-векторы 2-го заряда в двух системах координат, начала которых смещены на вектор а, связаны соотношением х\ — = хг 4- а. Дипольный момент в штрихованной системе координат равен
& = 3 ад = 3 е1*г "Г" а 3 ех-г г I
Следовательно, в случае нейтральной системы о!' = й. Если система заряжена, то всегда можно так выбрать начало координат, чтобы дипольный момент системы обратился в нуль. Для этого надо выбрать
а=3ад /3*4- (2.11)
г г
Вектор а определяет положение центра зарядов, аналогично центру инерции для системы масс.
Таким образом, в нейтральных системах дипольный момент является характеристикой распределения заряда. Молекулы, обладающие не равным нулю диполышм моментом, называют полярными. Наиболее полные таблицы дипольиых моментов для различных классов полярных молекулярных соединений приведены в справочнике [13].
Если дипольный момент нейтральной системы равен нулю, то потенциал определяется квадрупольиым членом разложения (2.7). Простейшую систему зарядов с квадрупольиым моментом можно осуществить, расположив равные по величине и попарно противоположные по знаку заряды через один по вершинам параллелограмма, т. е. сдвинув в плоскости два равных по величине и противоположных по направлению диполя (рис. 1.3, б).
Квадруполышй момент, согласно определению (2.10), является симметричным тензором, поэтому из его девяти компонент независимы только шесть. Из определения (?ар также следует, что сумма его диагональных компонент равна нулю:
3 <?аа = 0. (2.12) а=1
Доказательство соотношения (2.12) вытекает из равенств
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed