Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
При расстояниях R ^ 15а0 необходимо принимать во внимание эффекты обмена электронов, являющиеся следствием антисимметричности многоэлектронной волновой функции. Члены в выражении для энергии, появляющиеся вследствие антисимметризации, принято называть обменной энергией. В области промежуточных расстояний (область II) энергия межмолекулярного взаимодействия все еще моя^ет рассматриваться как малое возмущение;
§ 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ТИПОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
однако в связи с необходимостью учета обменных эффектов стандартная теория возмущений Релея — Шредингора нуждается в существенной модификации (см. гл. III). В первом порядке теории возмущений обменная энергия может быть отделе па от электростатической энергии. В высших порядках теории возмущении выделить аналитически чисто обменную энергию ужо пелыш. Члены, связанные с обменом, называют в этом случае» аіїмгино-поляризационной энергией. Помимо обменных взаимодействий и иб-ласти промежуточных расстояний появляются также пнпимо-действия, связанные с переносом заряда от одной молекулы к другой.
Учет в расчете состояний с переносом электронов может прино дить к стабилизации комплекса. Реальный перенос элоктршшн при взаимодействии нейтральных молекул имеет место лишь и тех случаях, когда потенциальные кривые, отвечающие на боскоиеч-пости нейтральным молекулам А и В и ионам А*, В~, в определен ной области расстояний близко подходят друг к другу.
При сближении молекул на расстояния II ^ 4«0 (область /) они теряют свою индивидуальность. Взаимодействующая смете ма должна рассматриваться как единая квазимолекула, и для ее расчета применяют те же методы, что и в случае изолированных молекул. Пренебрежение в расчете всеми членами, содержащими обменную электронную плотность, дает энергию куп шит с ко ічі взаимодействия. Обменная энергия определится тогда как ран иость полной энергии взаимодействия и кулоиовской.
Приведенная классификация межмолекуляриых из а л людей ствий в значительной степени условна, поскольку она ос ноны вается на рассмотрении с помощью приближенных методо и рас чета.
Может возникнуть вопрос: имеет ли подобная клас.сифшча ция физический смысл? Ведь природа не знает о наших расчет ных методах; реальные потенциальные кривіле содержат вклады от всех типов взаимодействий.
К счастью, ответ на этот вопрос положителен. Представление энергии взаимодействия в виде суммы различных членов шкшоляет выделить члены, дающие наибольший вклад в данной области рас стояний. При этом каждый из членов (мультипольныо электростатические взаимодействия, дисперсионные и т. д.) обладает вполне конкретным физическим смыслом. Последнее* позволяет связать его с определенными физическими характеристиками молекул (поляризуемостью, дипольным и квадруполышм моментами и т. п.). Это позволяет проводить качественную оценку величины межмолекулярного взаимодействия для различных классов молекул, не прибегая к сложным количественным расчетам.
В следующем параграфе мы подробно рассмотрим каждый ли выделенных выше типов взаимодействий.
26
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
§ 2. Характеристика различных типов межмолекуляриых взаимодействий
2.1. Прямые электростатические взаимодействия.
Общее выражение. Гамильтониан системы двух взаимодействующих молекул после выделения движения центра масс (см. § 1 Приложения II) всегда может быть представлен в виде суммы гамильтонианов изолированных молекул Е0 = НА ~1~ ?Гв'и оператора их электростатического взаимодействия V1):
Н = #0 + V, - (2.1)
пА ИВ ^ пв ИА ^ ИА N8 пА пв ^ ^
У=~ ? § 77 ~ § ? ~?+? § ~+? ? '
(2.2)
где индексы а, Ъ нумеруют ядра, индексы ?, / — электроны молекул А и В соответственно, единицы атомные (е = т — К — 1).
На далеких расстояниях оператор V можно рассматривать как малое возмущение. Если пренебречь обменом электронов, то волновые функции нулевого приближения являются простыми произведениями волновых функций изолированных молекул:
ВоФ\Ьп = (Еп 4- Е1) Х\>^1 = Е(п1^С\ (2-3)
п, т — совокупности квантовых чисел, характеризующих состояния изолированных молекул.
Энергия прямого электростатического взаимодействия определяется первым приближением теории возмущений и равна среднему значению оператора возмущения на функциях нулевого приближения:
Е^=<х\^\У\^Ж). (2.-4)
Ее можно выразить через плотности электронов. Для этого введем функции распределения электронной плотности в молекулах А и В:
Рпп (0 = А^А $ |< (1... * • • • ^А) |2 йУ{<\
(2.5)
ртт(]) = NB\\^(l...j...NB)\* дУ^\
где скУ^ — элемент объема конфигурационного пространства всех электронов молекулы А, кроме 1-го. Интегрирование в (2.5) включает суммирование по всем спиновым переменным. Множи-
х) Поскольку в книге везде будет использоваться адиабатическое приближение, мы будем гамильтониан Не (приближение замороженных ядер, см. (ГГ.1.4), (П.1.5) Приложения II ) писать без индекса.
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 27
Члены в (2.6) имеют очевидный физический смысл. Первые два члена — это энергии притяжения ядер одной молекулы электронным облаком другой. Третий и четвертый члены — энергии отталкивания электронных облаков и зарядов ядер соответственно.
