Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Глава I
СОВРЕМЕННЫЕ КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕЖ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ (КАЧЕСТВЕННАЯ КАРТИНА)
Некоторые думают, что между молекулами находится воздух.
А. С. Компапеец
§ 1. Концепция межмолекулярных потенциалов и классификация типов взаимодействий
Как мы уже обсуждали выше, классической физике удалось объяснить только два типа межмолекулярных взаимодействий: прямое электростатическое взаимодействие менаду молекулами, обладающими постоянными мультипольными моментами (ориеитационные силы), и взаимодействие меяеду постоянным моментом одной молекулы и наведенным им моментом в другой молекуле (индукционные силы). Однако классическая физика оказалась не в состоянии объяснить силы притяжения между нейтральными системами, не обладающими электрическими моментами (например, силы притя>кения, возникающие на больших расстояниях между атомами благородных газов). Открытым оставался вопрос о характере сил отталкивания на близких расстояниях.
Последовательную теорию межмолекулярных взаимодействий удалось построить только на основе квантовомёханических представлений. В силу квантового характера движения электронов и ядер решение задачи нахождения межмолекулярных взаимодействий сводится, строго говоря, к решению уравнения Шредиигера для системы взаимодействующих молекул. Такая задача может быть решена только приближенно. Существенное упрощение и наглядность достигаются здесь вследствие возможности разделения электронного и ядерного движений и введения понятия адиабатических потенциалов. Подобный подход, называемый адиабатическим приближением, основывается на большой разнице в мае
§ 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ТИПОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 21
потенциальной энергией для движения ядер, ее принято называть адиабатическим потенциалом. Знания этого потенциала достаточно для исследования поведения системы взаимодействующих молекул.
В простейшем случае двух атомов Аж В адиабатический потенциал представляет собой потенциальную кривую V (ДАВ), где В.Ав — расстояние между атомами. На рис. 1.1 изображена потенциальная кривая для. системы из двух атомов Не, рассчитан-
ная методом многоконфигурациои- Рис. 1.1. Потенциальная кри-ного самосогласованного поля в ра- вая взаимодействия двух ато-боте [1]. При Вт — 5,6 а0 (а0 — ра- мов 6
диус Бора) кривая имеет минимум
глубиной 3,307« 10~б ат. ед., соответствующий температуре Т = = 10,44 К.
Потенциал для взаимодействия двух молекул также может быть представлен потенциальной кривой от одной переменной, V (Д), если усреднить взаимодействие по ориеитациям молекул в пространстве и откладывать по оси абсцисс расстояние Д между центрами масс молекул. Потенциал V (Д) принято называть потенциалом меж молекулярного взаимодействия или, короче, межмолекулярным потенциалом. Если взаимодействующие молекулы фиксированы в пространстве, то в межмолекулярный потенциал V (Д, й) входит зависимость от совокупности углов Эйлера й, характеризующих взаимное расположение молекул. Величина взаимодействия зависит также от электронного состояния взаимодействующих молекул. Поэтому для каждой пары молекул имеем семейство межмолекуляриых потенциалов Уп (Д, Й), где индекс п характеризует квантовое состояние системы.
В случае трех атомов, участвующих, например, в реакции замещения
А + ВС -э- АВ + С, (1.1)
адиабатический потенциал представляет собой потенциальную поверхность, зависящую от трех расстояний: 727г (ДАВ, Две» ВАС)'
сах электронов и ядер, что позволяет рассматривать движение электронов при покоящихся ядрах. В уравнении Шредиигера пренебрегают оператором кинетической энергии ядер, а координаты ядер фиксируют как параметры. Приближенное решение уравнения Шредиигера для движения электронов при неподвижных ядрах (см. § 1 Приложения II) позволяет найти зависимость энергии системы от расстояний между ядрами. Найденная энергия служит
22
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Фиксируя два расстояния, получаем потенциальную кривую, являющуюся сечением этой поверхности. Если атом А находится далеко от атомов В ж С, так что можно положить ВАВ = ВАС = 00 5 то V (оо, Ввс, °°) совпадает с потенциальной кривой изолированной молекулы V {Ввс)- В зависимости от квантовых состояний атомов, участвующих в реакции (1.1), получаем семейства потенциальных поверхностей.
Условия разделения электронного и ядерного движений, лежащие в основе адиабатического приближения, становятся некорректными при сближении электронных термов и полностью нарушаются для вырожденных электронных состояний системы. Последнее обстоятельство существенно для возбужденных электронных состояний, так как случаи вырождения здесь очень часты. Кроме того, адиабатическое приближение может нарушаться в высокоэнергетических столкновениях, когда оператором кинетической энергии ядер у>ке нельзя пренебречь. При больших скоростях атомов электроны могут не успевать адиабатически приспосабливаться к мгновенной ядерной конфигурации. Критерием применимости адиабатического приближения является большая величина так называемого параметра Месси \тп [2, 3]:
