Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Хотя и ошибочная, но математически очень удобная зависимость позволила Максвеллу получить замкнутые выражения для различных кинетических характеристик газов, что сыграло большую роль в дальнейшем развитии кинетической теории.
Непосредственно за статьей Максвелла последовала работа Больцмана, вызванная сомнением Больцмаиа в простоте закона взаимодействия, предложенного Максвеллом. Больцман повторил расчеты, взяв ряд модельных взаимодействий с притяжением. Все зависимости привели к результатам, аналогичным результатам Максвелла и согласующимся с экспериментом. Больцмаи высказался в пользу сил притяжения, поскольку последние объясняют явление конденсации газов.
Силы притяжения, действующие между нейтральными атомами и молекулами на больших расстояниях, стали называть в дальнейшем ван-дер-ваалъсовыми силами. Это связано не с конкретными исследованиями Ван-дер-Ваальсом природы межмолекулярных сил, а с его известным уравнением состояния (1873), учитывающим отклонения реального газа от идеального:
Входящая в это уравнение константа а учитывает притяжение между молекулами газа. Действительно, при постоянных V и Т увеличение а уменьшает Р. Притяжение молекул должно уменьшать давление на стенки сосуда. Необходимость введения поправки на притяжение для согласования уравнения состояния с экспериментальными данными свидетельствует о наличии сил притяжения между молекулами. .
В последующих исследованиях использовались различные модельные потенциалы для объяснения физических свойств газов и жидкостей. Сюзерленд в серии работ (1886—1893) рассмотрел несколько аналитических форм закона притяжения между молекулами газа (в частности, V {Щ ~ —АИР), подбирая значения параметров из эксперимента. Такой феноменологический подход характерен и для ряда последующих работ. Полуэмпирическая процедура нахождения параметров потенциала из эксперимента оказалась очень полезной и получила свое дальнейшее развитие уже в XX в., начиная с работ Лениарда-Джонса. Так, известный потенциал Лениарда-Джонса (1924)
(2.1)
¦ V (В) — шп -
(2.2)
16
ВВЕДЕНИЕ
в дальнейшем широко использовался при исследовании свойств газов и конденсированных тел.
Помимо феноменологических подходов, основанных на использовании модельных потенциалов, в конце XIX и начале XX вв. предпринимаются попытки объяснения физической природы меж-молекуляриых сил. В ряде работ молекулярные силы связываются с силами тяготения. Потенциал Ньютона дополняется экранирующим множителем
7(/?) = -(?^Lexp(—f). (2.3)
Однако малая величина гравитационных сил заставила исследователей отказаться от их привлечения. Появившиеся к этому времени свидетельства о наличии электрических зарядов в атомах и молекулах позволили предположить, что межмолекулярные взаимодействия имеют электромагнитную природу.
Впервые взаимодействие двух нейтральных молекул как взаимодействие постоянных электрических диполей рассмотрел Рейнгаиум [5]. Согласно формуле электростатики, энергия взаимодействия двух электрических диполей с моментами и d2, находящихся на расстоянии R друг от друга, зависит от взаимной ориентации диполей и равна
Ем = [R% (did,) - 3 (diR) (d2R)]. (2.4)
Если ввести сферические углы 017 ср1} 02, ср2, характеризующие направления диполей dj и d2 (с осью z вдоль линии, соединяющей центры), то формула (2.4) примет вид
d d
Edd =--jgf [2 cos 0! cos02— sin 0! sin 02 cos (cpx —. cp2)J. (2.5)
Энергия Edd минимальна при ориентации диполей вдоль оси z (0i = 02 = О, фх = ф2):
(EddUn = -2dxdjR\ (2.6)
Рейнганум представил среду как совокупность параллельно расположенных диполей. Далее он рассмотрел свободно расположенные диполи, проведя статистическое усреднение по всем ориеи-тациям. Усреднение при допущении равной вероятности ориентации приводит к нулевой энергии взаимодействия, т. е.
<Edd> = 0, (2.7)
где угловые скобки означают в данном случае усреднение по ориентациям. Однако вероятность ориентации диполей, отвечающая энергии Е, определяется больцмановским. множителем ехр (—Е/кТ). Учитывая (2.7) и взяв Edd в виде (2.5), для
§ 2. ЭВОЛЮЦИЯ ВЗГЛЯДОВ НА МЕЯСМОЛЕКУЛЯРИЫИ СИЛЫ
17
Еаа получаем
(Ем ехр (— -^§-)У~ (Ей(д — <ЕЪд
. (2.8)
Таким образом, силы притяжения между диполями, полученные Рейиганумом, стремятся к нулю с ростом температуры. Эти силы получили название ориенгпацшнных.
Поскольку силы Ван-дер-Ваальса существуют и при высоких температурах, введение ориеитациопиых сил ие объяснило полностью природу межмолекулярных сил. К тому же для существования ориентациониых сил требовалось, чтобы молекулы обладали постоянными дипольными моментами. Правда, в описываемый период предполагалось, что все молекулы обладают дипольными моментами. Это представление опиралось на исследования До-бая по теории диэлектрической проницаемости, согласно которой электрическое поле ориентирует молекулярные диполи. Свою теорию Дебай проверил на пяти жидкостях, которые случайно оказались полярными (алкоголи), и пришел к заключению, что все молекулы поляриы.
В дальнейшем стало, однако, ясно, что простейшие гомоядор-ные молекулы На, N2, 02 не имеют дипольного момента. Для объяснения взаимодействия между ними опять же Дебай [()] сделал следующий важный шаг на пути к пониманию природы межмолекулярных сил. Он предположил, что заряды в молекуле не закреплены жестко, а могут двигаться, смещаясь под влиянием поля, производимого постоянным моментом другой молекулы.