Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Следует подчеркнуть, что ни в одном эксперименте межмолекулярные силы непосредственно не измеряются. Измеряются другие характеристики (угол отклонения при рассеянии, коэффициенты переноса и т. д.), функционально связанные с межмолекуляриым потенциалом. В ряде случаев удается решить так называемую
§ 1. ЗНАЧЕНИЕ МЕШМОЛЕКУЛЯРИЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
11
обратную задачу — восстановить вид потенциала из экспериментальных данных (как правило, в ограниченной области расстояний.) Это — эксперименты по рассеянию в молекулярных пучках, экспериментальные данные по колебательно-вращательным спектрам двухатомных молекул и некоторые другие *). При оценке достоверности получаемого потенциала ломимо приближенности измерения (экспериментальная погрешность) необходимо учитывать приближенность формул, связывающих измеряемую характеристику с молекулярным потенциалом (погрешность теоретической аппроксимации).
Обычной процедурой является подгонка параметров в выбранном модельном потенциале такая, чтобы расчет с этим потенциалом приводил к экспериментально наблюдаемой зависимости. При этом следует иметь в виду, что часто к экспериментально наблюдаемой зависимости могут приводить различные модельные потенциалы. В этом случае экспериментальное подтверждение теоретической модели не есть еще свидетельство ее истинности, так как является условием необходимым, но не достаточным. Так, величина второго вириального коэффициента малочувствительна к форме потенциальной кривой и положению минимума и зависит только от отношения между шириной и глубиной потенциальной ямы. Коэффициент вязкости также малочувствителен к зависимости потенциала от расстояния.
Все это указывает на важность теоретического нахождения межмолекулярпых потенциалов. Знание аналитической зависимости, следуемой из теории, позволяет строить более реалистические модельные потенциалы.
Хотя основные концепции кваитовомехаиической теории межмолекулярных взаимодействий были сформулированы около пятидесяти лет назад, именно последние 15—20 лет являются временем бурного роста числа исследований, посвященных теории межмолекулярпых взаимодействий. Развитие теории, с одной стороны, обязано общему развитию методов расчета электронных оболочек молекул в связи с использованием быстродействующих ЭВМ и применению более топких и изощренных математических методов, с другой стороны, появлению более совершенных экспериментальных методик, позволяющих проверить предсказания теории.
Прежде чем переходить к описанию современных представлений о природе межмолекулярных сил, поучительно проследить эволюцию этих представлений. Познание законов межмолекулярного взаимодействия, как и всякое познание, не было поступательным процессом, на этом пути было много ошибок и заблуждений.
*) В последние годы в этом направлении наметился существенный про-гресс, см. § 3 гл. V.
12
ВВЕДЕНИЕ
§ 2. Краткий исторический очерк эволюции представлений о межмолекуляриых силах
Развитие представлений о природе межмолекуляриых сил неразрывно связано с развитием учения об атоме. Представления об атомистическом строении материи возникли еще у древних философов. Согласно Демокриту (V в. до и. э.) и его полулегендарному соратнику Левкиппу, все тела состоят из мельчайших неделимых частиц (атомов), разделенных пустотой. Наличие пустоты является условием существования движения. Признаком всякого тела является непроницаемость. В отсутствие пустоты тела, сталкиваясь, мешали бы друг другу и движение не могло бы иметь место. Тела отличаются друг от друга формой атомов, порядком расположе-иия и их взаимным поворотом.
Введение атомов потребовало обсуждения вопроса, каким образом атомы связываются в различные тела. Поскольку взаимодействие рассматривалось происходящим лишь при непосредственном контакте, вопрос этот решался на уровне простейших механических моделей: крючков, зазубрин и других приспособлений. В поэме «О природе вещей» Лукреций Кар, излагая учение последователя Демокрита Эпикура (IV в. до н. э.), пишет [1]:
Что, наконец, представляется нам затверделым и плотным, То состоять из начал крючковатых должно несомненно, Сцепленных между собой наподобие веток сплетенных... В этом разряде вещей, занимая в нем первое место, Будут алмазы стоять, что ударов совсем не боятся... Вещи другие, тела у которых текучи и жидки, Будут скорей состоять из гладких и круглых частичек...
В средние века проблема атомного строения вещества не нрив лекала внимания ученых. Лишь с середины XVII в. возрождается интерес к учению древних атомистов. Происходит это очень постепенно. Так, Галилей, плодотворно работавший в области динамики движения тел, становился совершенно абстрактен при обсуждении их строения. Составляющие вещество частички он сводил к математическим точкам, разделенным пустотой. А прочность тела объяснял «отвращением к пустоте», т. е. сопротивлением маленьких пустот попыткам их увеличения.
Огромное влияние на развитие представлений о внутреннем строении вещества оказали идеи Декарта, изложенные в его трактате «О свете», законченном в 1633 г., но изданном после его смерти в 1664—1667 гг. У Декарта материя эквивалентна ее протяженности, а протяжение не может существовать без материи (чем не современные представления о пространстве и материи!): «Ма-лейшая%ротяженная частица, способная|существовать*на^свете, все же может быть разделена, ибо такова она по своей природе». Таким образом, в противоположность древним атомистам Декарт
