Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Так как диполи оказались не универсальны, Дебай рассмотрел случай индуцирования дипольного электрического момента в одной молекуле постоянным квадруполышм моментом другой молекулы. Для этого он вычислил напряженность поля Ел (Л), создаваемого квадруполышм моментом ()А молекулы А на расстоянии Д от нее. Молекула Б, характеризуемая поляризуемостью «в, будучи помещена в это поле, взаимодействует с молекулой Л
с энергией Ед(1 ~—ЕА&в = —~ СХВЕА.. Учитывая, что аналогичное
воздействие на молекулу А оказывает квадруиольный момент молекулы В, и проведя усреднение по всем равновероятным взаимным ориентациям, Дебай получил следующее но зависящее от температуры выражение для энергии взаимодействия:
3 <?в
з <21
(2.0)
2
2 Л»
где величины <2А И <2в определяются компонентами квадрупольпых моментов молекул. Взаимодействие, индуцируемое дипольными моментами, было затем рассмотрено в работе Фалькеихагена [7],
18
ВВЕДЕНИЕ
оно оказалось ~i/R6. Силы типа (2.9) получили название индукционных сил Дебая — Фалъкенхагена.
Дебай, рассмотрев индукционные взаимодействия молекул с большими квадрупольными моментами, не рассмотрел прямого электростатического взаимодействия квадруполышх моментов молекул. Это было сделано Кеезомом [8], который обобщил расчеты Рейнганума, рассмотрев помимо диполь-дипольиого также ди-поль-квадрупольное и квадруполь-квадруполыюе взаимодействия. Как и в случае Edd, <Жгд> = (.-Eqq} = 0, но больцмановский фактор благоприятствует состояниям с притяжением. Ориеита-ционные силы иногда называют силами Кеезома, хотя правильнее их было бы называть силами Рейнганума — Кеезома.
Итак, классическая физика оказалась в состоянии объяснить, по крайней мере качественно, два типа взаимодействий: взаимодействия между молекулами, обладающими постоянными муль-типольными моментами, и взаимодействия между постоянным и наведенным моментами в молекулах. Это удалось сделать путем введения ориентациошшх сил, падающих с ростом температуры, и индукционных сил, практически не зависящих от температуры. Для полярных молекул, например Н20, эти силы вносят значительный вклад в меяшолекулярное взаимодействие, однако для других молекул, например HCl, они объясняют только небольшую часть взаимодействия. Но особенно в большом затруднении оказалась классическая теория при объяснении сил взаимодействия между атомами благородных газов. Их электронная оболочка сферически симметрична. Это значит, что такие атомы не имеют ни диполь-ного, ни любого другого мультиполыюго момента. Между тем силы взаимодействия между ними такого я^е порядка, что и силы взаимодействия меяеду полярными молекулами. Неясным оставался аналитический вид закона отталкивания на близких расстояниях.
Последовательная теория меяшолекулярных сил, правильно описывающая их поведение как на близких, так и на далеких расстояниях, смогла быть построена только после создания квантовой механики, основные идеи которой были сформулированы в период 1925—1927 гг. (Гайзенберг, Шредингер, Бор, Бори, Дирак, Паули). "Уже в 1927 г. Гайтлером и Лондоном [9] был проведен квантовомеханический расчет потенциальной кривой для простейшей системы — двух атомов водорода. Расчет Гайтлера — Лондона заложил основы квантовой теории валентности. Из полученных ими результатов следовало, что отталкивательный характер потенциальной кривой на близких расстояниях определяется антисимметричностью волновой функции относительно перестановок электронов, приводящей к появлению специфического обменного взаимодействия, при этом силы отталкивания экспоненциально спадают с расстоянием. В этом же году Уонгом [10] было впервые рассмотрено квантовомеханическое притяжение, возникающее
§ 2. ЭВОЛЮЦИЯ ВЗГЛЯДОВ НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
19
между двумя атомами водорода на больших расстояниях, и показано, что оно пропорционально 1/Д®. Эти силы получили название дисперсионных. Общая теория дисперсионных сил была построена в 1930 г. в основополагающих работах Лондона [11, 12]. Теория дисперсионных сил разрешила проблему происхождения притяжения между атомами благородных газов. Ведущий член в дисперсионных взаимодействиях для всех систем спадает с расстоянием как 1//?°, дисперсионные силы часто называют силами Лондона.
В 1948 г. в связи с задачами, поставленными теорией коагуляции коллоидных растворов, голландские физики-теоретики Казимир и Польдер [13] учли эффект запаздывания взаимодействия при больших расстояниях между коллоидными частицами. Оказалось, что в этом случае вместо зависимости 1/Лв имеет место несколько более быстрое убывание с расстоянием: ПК* {взаимодействие Казимира — Польдера). Работа Оизагера [14] позволила понять механизм воздействия полярного окружения на молекулу в растворе. Наконец, сравнительно недавно, в 1955 г., Лифшицем [15] была создана общая теория ваи-дер-ваальсовых сил притяжения между макроскопическими телами. На этом целесообразно завершить краткий перечень достижений квантовой теории межмолекулярных взаимодействий, ее подробное изложение составляет содержание последующих глав данной книги.
