Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Фв (г,)=Фв (0) + ? (4^)** + 4- ^ (-^-)0адр 4- • ¦ •
(2.17)
Подставим (2.17) в (2.16), предварительно вычтя из фв равную нулю величину
е"2и эхадхв °ар— 6 2^ ^ ~
(потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа Аф = 0)
- Фв (0) (т^-) ? «А. +
геА а 4 а уигеА
+? (-5%-) о ¦ БЕ' (АДЧ11 - "5" 6с")г| )+• • •=
ос, {3 х ?г.А
= фв (0) дА + аАУфв (0) + <#р (•^Г)о + • • •, (2-18)
гее мы выделили мультипольные моменты системы А.
Далее надо в (2.18) подставить мультипольное разложение потенциала фв (2.7). Тогда первый член в (2.18) даст монополь-мультипольные взаимодействия, второй — диполь-мультиполь-ные и т. д. Зависимость от расстояния для каждого мультиноль-мультипольного члена определяется соответствующей производной от ряда (2.7). Эту зависимость удобно находить по табл. 1.3. В общем виде разложение 7АВ ПО мультиполышм моментам получено ниже, в § 1 гл. II.
Для полярных молекул первым членом в энергии (2.18) будет (сЬНАй3). Действие оператора V приводит его к выражению (2.4) из Введения. Подставляя это выражение в качестве оператора в матричный элемент (2.4) этой главы, получаем квантовый аналог классического выражения для энергии диполь-дипольпого
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 33
Таблица 1.3. Зависимость мультиполь-мультипольиых взаимодействий от расстояния
Монополь Диполь Квадруполь Октуполь Гекоадеку-поль
Монополь 1/Л 1/№ 1/Л3 цт 1/Л5
Диполь І/Я* 1/Л3 1/Л1 1/Л-» 1/Л°
Квадруполь 1/Л:! 1/Л4 1/Л5 1/Л° 1/Л'
Окіуполь 1/Л* 1/Л5 1/Л« ЦП7 1/Л8
Гексадеку- 1/Л« 1,Л? 1/Л8 1/Л»
поль
взаимодействия:
3(<«К)(^тВ)
11 <м— —7?л---7^5-» \4ЛУ)
где сіпп — среднее значение дипольного момента молекулы А в п-м квантовом состоянии:
(14= <^п|с1|<>. (2.20)
Согласно табл. 1.2, за исключением молекул с точечной симметрией С8, Сп и Сп„, среднее значение дипольного момента в основном состоянии симметричных молекул равно пулю. В возбужденных состояниях таких молекул средний дипольный момент может уже не равняться нулю.
Электростатическое взаимодействие гомоядериых двухатомных молекул определяется квадруполь-квадрупольиым членом, пропорциональным 1/Я6. При взаимодействии тетраэдрических молекул, например молекул метана, первый член в энергии взаимодействия — октуполь-октуполышй (~1/Я7). Гексадекупольиый момент также не всегда является экзотикой. Так, у молекулы этилена (симметрия Т)2к) нулю равен не только дипольный, но и ок-туполытый момент, в результате вторым членом мультиполь-мультипольного разложения энергии взаимодействия димера этилена является квадруполь-гексадекупольный момент (~1/Н7) (см. табл. Ш.12). Явный вид различных мультиполь-мультипольиых членов приведен в работах Букингема [11, 14].
Исследование влияния выбора начала координат на мульти-полытое разложение энергии взаимодействия проведено недавно Амосом и Криспином [15] на примере взаимодействия протона с молекулой 1лН. Энергия взаимодействия в данном простом случае определяется как произведение заряда протона е на разложении (2.7) потенциала молекулы ЫН. Поскольку молекула ІЛН полярна, разложение (2.7) начинается со второго члена. Выражение для потенциала квадруполя линейной молекулы было приве-
И. Г. Каплаи
34
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
деио выше (см. (2.14)), потенциал октуполя см. в [11]. В результате имеем
Е§> (R) = e{dQ cos 0/Я2 + Q0 (3/2 cos2 0 — Va)/^3 -f
+ Q0 (5/2 cos3 6 — 3/2cosЄ)//?4 + ...}, (2.21)
где R — расстояние от протона до выбранного в молекуле центра, 0 — угол между и линией связи Lili; dQ, Q0 и Й0 — средние значения дипольного, квадруполыюго и октупольного моментов, соответственно, в основном состоянии молекулы Lili. Октуполышй момент Q определяется как
П = 2вЛ^8(соав4), (2.22)
г
где Ра (cos 0) = V8 (5 cos3 0 — 3 cos 0) — полином Лежандра 3-й степени.
От выбора начала координат не зависит только дипольный момент, остальные моменты существенно зависят. Результаты исследования этой зависимости и ее влияния на сумму (2.21) помещены
Таблица 1.4. Сходимость мультипольиого разложения для взаимодействия системы ЫН—-Н+ [15] (моменты в ат. ед., энергия в 10~3ат. ед.)
Положение начала координат в молекуле ІЛН Моменты *8?
do Qo R' = 8а„ R' = 10а„
1 2 3 1 2 3
На атоме Ы 2,47 -5,90 -13,13 0 5,76 5,76 0 2,95 2,95
На атоме Н 2,47 9,03 -27,51 11,94 7,42 5,26 6,55 3,58 2,72
В центре диполя 2,47 0 -2,77 5,57 5,57 5,43 2,88 2,88 2,84
В центре заряда 2,47 —0,64 -2,90 5,00 5,58 5,45 2,59 2,89 2,85
В центре масс 2,47 —4,03 -7,71 1,82 5,72 5,58 0,93 2,93 2,89
Я' отсчитываете я от атома Li и определяет положение точки нахождения про-
тона. Цифры і, 2, 3 означают количество членов , учитываемых в ряду (2.21).
в табл. 1.4 для двух расстояний: R' = 8а0 и 10а0, отсчитываемых от атома Li. Значения моментов вычислялись в [15] на волновых функциях Фроста (см. [16]). Наилучшая сходимость ряда (2.21) имеет место, когда начало координат выбирается в центре диполя либо в центре заряда (они обычно близки). "Удобнее помещать начало в центр масс ввиду большей простоты его нахождения. При R^> 10а0 зависимость от точки выбора начала координат исчезает.
