Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Энергия взаимодействия в первом приближении теории возмущений равна
Первый член в (2.49) представляет рассмотренную выше, в пункте 2.1, энергию электростатического взаимодействия молекулы А, находящейся в п-м. возбужденном состоянии, с молекулой В, находящейся в основном состоянии. Второй член представляет взаимодействие переходных электронных плотностей молекул А и В:
(2.47)
(2.48)
(2.49)
(2.50)
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕШМОЛЕКУЛЯРИЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ 43
и обусловлен переходом возбуждения с молекулы А на молекулу В. Его принято называть матричным элементом передачи возбуждения либо резонансным интегралом.
На достаточно больших расстояниях между взаимодействующими молекулами энергия взаимодействия может быть разложена в мультипольный ряд. Для нейтральных молекул первым иеисче-зающим членом этого ряда будет диполь-дипольиый. В результате получаем, что в случае даже неполярных молекул имеет место резонансное диполь-дипольиое взаимодействие, убывающее с расстоянием как 1/7?3. Поскольку резонансное взаимодействие появляется в первом порядке теории возмущений, оно более дальнодействующее, чем поляризационное, убывающее как 1/Ва. В зависимости от четности стационарного состояния энергия (2.49) может быть как положительной, так и отрицательной. Вклад резонансных взаимодействий может быть существенным и во втором порядке теории возмущений [23]. Взаимодействие молекулы в возбужденном электронном состоянии с молекулой, находящейся в основном состоянии, приводит к образованию так называемых эксимериых комплексов и проявляется в сдвиге частот поглощения и люминесценции (см. ниже § 3).
Из вида функций (2.48), описывающих состояния взаимодействующей системы, следует, что возбуждение с равной вероятностью относится как к молекуле А, так и к В. Если допустить, что в данный момент времени возбуждена только одна молекула, то подобное состояние будет нестационарным, и в результате резонансного взаимодействия молекулы будут обмениваться возбуждением с частотой, пропорциональной резонансному интегралу (2.50). Резонансное взаимодействие является причиной возникновения дело-кализованных экситониых состояний в молекулярных кристаллах [25, 26]. При этом ширина экситонной зоньх определяется величиной резонансного интеграла и может достигать довольно больших значений. Так, в кристалле антрацена величина резонансного расщепления нижнего возбужденного состояния составляет 220 см-1, в кристалле пафтацеиа — 575 см-1 [26].
В тех случаях, когда возбуждение, переданное от молокулы-доиора к молекуле-акцептору, быстро диссипирует, так что вследствие расстройки резонанса обратный перенос отсутствует, имеет место односторонний перенос энергии:
А* -|- А + В*,
лежащий в основе явления сенсибилизированной люминесценции! резонансного тушения и ряда других. Вероятность переноса в этом случае пропорциональна квадрату резонансного интеграла и для диполь-диполъных взаимодействий падает как 1/Л6. Теория такого безызлучателыюго переноса энергии была развита в работах Ферстера [27], Декстера [28] и Галанииа [29]. Подобного же рода
44
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
перенос возбуждения вследствие резонансного взаимодействия обусловливает миграцию энергии в кристаллах [24—26] и вдоль полимерной цепочки при первоначальном возбуждении одного из фрагментов [30].
2.4. Учет запаздывания при дальнодействующих взаимодействиях. В предыдущем рассмотрении предполагалось, что заряды взаимодействуют мгновенно. Запаздывание, связанное с конечностью скорости света, не учитывалось. Однако при больших расстояниях между молекулами эффекты" запаздывания могут стать существенными. В случае дисперсионных сил учет запаздывания качественно меняет их зависимость от расстояния. Эффекты: запаздывания существенны, когда расстояние между молекулами Л становится сравнительным с длинами волн X молекулярных переходов из основного в возбу>кденное состояние.
Интересно отметить, что проблема учета запаздывания при расчете дисперсионных сил впервые возникла при обосновании теории коагуляции коллоидов. Коллоидные частицы обычно обладают зарядом, к которому притягиваются ионы противоположного знака из раствора. В результате каждая частица окружена двойным электрическим слоем. Эти двойные слои отталкивают Друг друга при сближении частиц. С этими силами отталкивания конкурируют силы ван-дер-ваальсова притяжения^. Уменьшение толщины двойного слоя приводит к превалированию сил притяжения, и частички будут склеиваться и выпадать в осадок (гелеобразова-ние). Экспериментальные исследования [31] показали, что для объяснения наблюдающихся закономерностей необходимо потребовать ослабления величины дисперсионного взаимодействия на расстояниях ./? ^ 400а0 по сравнению с величиной, даваемой формулой Лондона. Овербек [31] предполояшл, что ослабление взаимодействия обусловлено запаздыванием в связи с конечным временем распространения взаимодействия.
Запрос экспериментаторов привел к появлению теоретической работы Казимира и Польдера [32], вычисливших диполь-диполь-иое дисперсионное взаимодействие с учетом запаздывания. Расчет включал четыре порядка теории возмущений по взаимодействию молекулы с электромагнитным полем 1). Полученное выражение имеет следующий вид:
