Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Как отмечалось выше, мультипольное разложение справедливо на больших расстояниях между взаимодействующими системами. Необходимым условием ©го справедливости является отсутствие
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ 35
перекрывания зарядовых распределений. Между тем вследствие кваитовомехаиической «размазанности» зарядов такое перекрывание всегда имеет место. Поскольку оно экспоненциально убывает с расстоянием, запись энергии взаимодействия в виде муль-типольного ряда означает пренебрежение экспоненциально убывающими членами. Это приводит к тому, что мультиполышй ряд является лишь асимптотически сходящимся к истинной энергии взаимодействия. Последнее означает точную сходимость только при R ~> ос. При конечных i?, начиная с некоторого члена, дальнейшее увеличение числа членов в разложении приводит к расходимости ряда. Более подробно вопрос сходимости мультипольного разложения рассматривается нами ниже, в § 2 гл. II.
Величина мультиполь-мультипольных взаимодействий зависит от взаимной ориентации молекул. Если молекулы не фиксированы внешним полем, то вероятность различных ориентации определяется больцмаиовским множителем ехр [— V (R, Q)/kT], где Q — совокупность углов Эйлера, определяющая взаимную ориентацию молекул. В случае свободно вращающихся молекул необходимо провести кваитовомехаиическое усреднение но всем вращательным состояниям каждой молекулы. Можно строго показать, что суммирование по квантовым вращательным состояниям молекул эквивалентно классическому интегрированию по всем возможным ориеитациям молекулы в пространстве (см. аналогичное усреднение сечения фотоиоиизации в работе [17]). Поскольку па больших расстояниях энергия взаимодействия мала, при не очень низких температурах кТ ^> V и мы всегда можем аппроксимировать больцмановскую экспоненту первыми членами. В матричный элемент (2.4) войдет оператор У (1 — VlkT). Разлагая V в мультипольный ряд и усредняя по ориеитациям, получаем, что
WaH> = W^> = <PV = ... = О,
где черта означает усреднение по ориеитациям, скобки — кваитовомехаиическое среднее. Не равный нулю результат получается от температурного члена —V2/kT. Для диполь-дипольного взаимодействия усреднение по ориеитациям приводит к классическому выражению ориеитациоииой энергии (см. (2.8) Введения):
1 /т/2 \ _ 2 (^тог)" (^тптп)" /«) nos
kT^ м'---3--WR*- ' \&ло)
2.2. Поляризационные взаимодействия. Силы, появляющиеся благодаря поляризации одной молекулой электронного облака второй, называют поляризационными. Они описываются вторым и более высокими порядками теории возмущений. Выражение для энергии взаимодействия двух молекул, находящихся в основных состояниях, во втором приближении теории возмущений дается
2*
36
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
формулой (П.3.32):
(Ел — Ел) 4- (Р° — Е°\ \ п 0 ' ~ * гп 0 '
Ет = ~Ь + (*?-«?> - ?м + ^ (2'24)
71, 771
Штрих у суммы означает, что квантовые числа вит не могут одновременно принимать значения, отвечающие основным состояниям изолированных молекул. Сумма по п, т может быть разбита на две части, имеющие различный физический смысл и потому получившие разные названия. Рассмотрим их отдельно.
Индукционные взаимодействия. Выражение для индукционной энергии во втором порядке теории возмущений вытекает из общей формулы (2.24):
Еш-~2^ -щ—^ 2и ^гзгр—• (^)
Первый член отвечает электростатическому взаимодействию зарядов молекулы А, характеризуемых функцией электронной плотности (г) (2.5), с зарядами молекулы Б, характеризуемыми функцией переходной электронной плотности
Ржо 0) = Мв 5 (1. Л^)*а|)0В (1ЛГВ) Ши). (2.26)
Поскольку рассматривается взаимодействие молекул, находящихся в основном состоянии, изменение распределения электронной плотности в молекуле В индуцировано полем, создаваемым молекулой А. Аналогично, второй член в (2.25) отвечает взаимодействию молекулы В в основном электронном состоянии с индуцированным распределением молекулы А.
Входящие в (2.25) матричные элементы оператора V (2.2) могут быть представлены в виде, аналогичном классическому взаимодействию пространственно распределенных зарядов (ср. с (2.6)). Учитывая ортогональность волновых функций основного и возбужденного состояний, получаем
^От.ОО =— V. 2(Д рто И) Т- ^ -}Д рад (0 Рто (/) ~ (2.27)
~* 1' аз 'хз
^п0,оо = — УгЛ р4 (о -1-^4-^ рпо (0 р5 (/) ~- Лу^з- (2-Щ
*^ «' ГЫ г1з
Первый член в (2.27) отвечает взаимодействию электронов молекулы В, распределенных в соответствии с индуцированной электронной плотностью Рто, с ядрами молекулы А, второй — с электро
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 37
нами молекулы А, характеризуемыми функцией распределения р^. Аналогичный смысл имеют члены в (2.28).
Индукционная энергия взаимодействия молекул в основном электронном состоянии всегда отрицательна, т. е. отвечает притяжению. В случае взаимодействия молекул в электронно-возбужденных состояниях индукционная энергия может отвечать как притяжению, так и отталкиванию.
