Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Одним из первых спектроскопических исследований ваи-дер-ваальсовых димеров явилась работа Ватанабэ и Уэлша [101], в которой была обнаружена вращательио-колебательиая структура димера (Н2)2 при 20 К; о последующих исследованиях см. в [102]. Энергия связи димера очень мала (см. табл. 1.12). Вследствие большой энергии нулевых колебаний потенциальная яма содержит только одно связанное состояние с V = 0. Энергия диссоциации димера составляет всего 3,11«10"*эВ (3,61 К), что
(3.2)
V (Д, |, 0) = Уо (Л, 1) -Ь V, (Д, І) Ра (сой 0).
(3.3)
60
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
в ~1,5-104 раз меньше энергии диссоциации молекулы На. Среднее расстояние между молекулами в димере, определенное по вращательно-колебательному спектру, составляет ~4,4 А, что значительно больше равновесного расстояния йт~ 3,0 А, определяемого по минимуму потенциальной кривой. Расхождение объясняется большой амплитудой колебаний легких молекул Н2 вдоль слабой межмолекуляриой связи.
Стабильные димеры (N0)2 наблюдались в газовой фазе при 77 К [104]. Их инфракрасный спектр хорошо изучен. Тем не менее экспериментальные данные не позволили сделать однозначного заключения о строении димера. Недавно в работе [105а] были проведены прецизионные расчеты потенциальной поверхности димера. Из результатов расчетов следует, что наиболее устойчивой должна быть не перпендикулярная Т-конформация, как это принято было считать, исходя из определяющей роли квадруполь-квадруполышх взаимодействий, а наклонная. Последнее обусловлено вкладом короткодействующих взаимодействий. Величина минимума составляет, согласно [105а], 1,55 * •10~2 эВ, а равновесное расстояние Ят = 3,5 А. Данные для изотропного потенциала, усредненного по взаимным ориеитациям молекул N3, приведены в табл. 1.12.
Существование димера (02)2 было постулировано Льюисом [111] более 50 лет назад для объяснения аномалии в магнитных свойствах жидкого кислорода. Льюис предположил, что димер стабилизируется слабой химической связью, образуемой иоспа-ренными валентными электронами молекул 02 (в основном состоянии 32й молекула 03 триплетпа). Последующие многочисленные исследования в жидкой фазе не привели к убедительному доказательству существования (02)а. Прямое доказательство существования димера (02)3 в газовой фазе было получено в работе Диа-иова-Клокова и Малкова [103]. Спектр поглощения газообразного сжатого кислорода сравнивался со спектром поглощения кислорода, адсорбированного в кристалле (кластрат), с включением молекул 02 по одной в полости кристаллической решетки гидрохинона на расстояниях, исключающих их тесные контакты (~8 А). Было показано, что наблюдающаяся в сжатом газе полоса 5769 А, трактуемая как переход 232^ —>- 2ГАЕ в димере (02)2, полностью отсутствует в кластрате, в то время как эта полоса отчетливо проявляется в газообразном 02 при плотностях, меньших плотности 02 в кластрате.
Анализ вращательио-колебательных спектров (02)2 [84, 104] дает равновесное расстояние между центрами масс молекул 02 Дт (3,5 ± 0,2) А, а энергию диссоциации Иа — 9,33-10"3 эВ (108,3 К). Малая величина энергии диссоциации (очень близкая к 2)о = 9,53-10"3 эВ для Аг2) и большое равновесное расстояние, исключающее заметный вклад обменных взаимодействий, указы
§ 3. ПРОЯВЛЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
01
вают на ваи-дер-ваальсов характер связи в димере (Оа)2. Тонкая структура инфракрасного спектра (02)2 имеет общие черты со спектром N3 — Аг, что свидетельствует о заторможенности внутренних вращений молекул 02 в димеро.
Еще выше барьеры для внутренних вращений в димере (С02)2. Большая величина квадрупольиого момента молекулы С02 (см. табл. 1.1) приводит к жесткой равновесной Т-коиформации димора [108]. Вид равновесной копформации определяют в основном электростатические квадруполь-квадрупольные взаимодействия. Разница в значениях квадруполь-квадрупольпых взаимодействий на среднем расстоянии 4,1 А между линейной и Т-конформациями составляет 8,29-10"а эВ [84].
Эксимеры. Возбужденная молекула может образовывать димер, взаимодействуя с молекулой, находящейся в основном состоянии. Молекулы, не образующие димеры в основном состоянии, в возбужденном состоянии вследствие увеличения реакционной способности могут образовывать устойчивые димеры. Такие возбужденные димеры, распадающиеся при переходе в основное состояние, называют эксимерами г). Схематически этот процесс может быть записан в виде трех последовательных элементарных актов:
М + Гт ->- М*, М* .....|- М ->¦ М*М М -|- М + Гш'. (3;4)
Явление образования оксиморон в растворах красителей исследовано достаточно давно [112, 113]. Классическим примером является люминесценция раствора пирона. Увеличение концентрации разбавленного раствора пирона в этаноле не влияет па спектр поглощения, что свидетельствует об отсутствии явления образования димерой (последнее подтверждают и эксперименты, проводимые при низких температурах), спектр же флуоресценции качественно меняется: фиолетовая электронно-колебательная полоса переходит в более длинноволновую синюю бесструктурную полосу [114] (рис. 1.5). Кривая 2 на рисунке указывает на эксимериое происхождение флуоресценции. Согласно [115], время / жизни эксимера пиреиа составляет 4• 10~8 с, что на порядок меньше времени жизни флуоресцентного возбужденного состояния мономера, составляющего ~3,4-10~7 с.
